Научные основы вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов, рекультивации загрязненных территорий и безопасного обращения с радиоактивными отходамиНИР

Scientific basis for the decommissioning of nuclear facilities and storage/disposal of radioactive waste

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 13 апреля 2023 г.-15 декабря 2023 г. Научные основы вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов, рекультивации загрязненных территорий и безопасного обращения с радиоактивными отходами
Результаты этапа: В рамках проекта были синтезированы оксиды урана (UO2, U4O9, U3O8, UO3) и изучены их с помощью рентгеновской спектроскопии поглощения в ближнекраевой области спектра XANES. Оксиды представляют различные состояния урана, что делает их интересными для изучения. Анализ экспериментальный данных, зарегистрированных на лабораторном рентгеновском спектрометре, показал, что при использовании лабораторного рентгеновского спектрометра некоторые особенности спектров на смешанных оксидах урана не могут быть полностью разрешены, но энергетического разрешения достаточно для того, чтобы различить степень окисления урана. Мы также провели сравнение экспериментальных и теоретических спектров для смешанных оксидов урана, выделяя особенности электронных структуры урана и кислорода. Наше моделирование показало, значительный вклад d-состояний урана в этих оксидах. Дополнительные расчеты выявили важный вклад 5f-состояний урана и гибридизацию между 5f и 6d состояниями. Отмечено, что рентгеновская спектроскопия на L3 краях поглощения актинидов имеет свои преимущества, но также выявлены ограничения из-за времени жизни дырки 2p3/2. Мы продемонстрировали, что можно успешно изучать электронную структуру оксидов урана в лабораторных условиях с использованием рентгеновской спектроскопии. Для этого мы синтезировали и характеризовали образцы оксидов урана, анализировали их спектры с использованием современных методов. Наши теоретические расчеты подтверждают экспериментальные данные и предоставляют полезную информацию для дальнейшего понимания этих материалов. В ходе выполнения работ по проекту на фундаментальном молекулярном уровне было изучено влияние величины и локализации отрицательного структурного заряда слоев ТОТ глины на адсорбционную способность ионов уранила на гидратированных базальных поверхностях и на локальное структурное окружение ионов уранила. С этой целью были построены и исследованы с использованием метода компьютерного моделирования классической молекулярной динамики две новые модели глинистых структур крайних членов в смешаннослойном ряду иллит-смектит. Влияние заряда слоя оказалось не таким существенным, как предполагалось изначально. Вблизи обеих базальных поверхностей (иллит и смектит) ионы уранила слабо адсорбируются на одинаковых расстояниях в виде внешнесферных негидролизованных аквакомплексов [UO2(H2O)5]2+ и частично гидролизованных [UO2(H2O)4-5OH]+ с расстояниями U-Ow и U-Ohw около 2,50 и 2,33 Å соответственно. Локальная координация уранила, оцененная на основе рассчитанных функций радиального распределения, показала, что доля гидролизованных частиц преобладает на обеих поверхностях. Сравнение моделей адсорбции уранила, сделанных на основе использования исходной ClayFF-Orig и модифицированной классической модели силового поля ClayFF-MOH, показало, что модифицированная версия ClayFF-MOH дает существенно новое понимание тонкой структуры поверхностных комплексов уранила, и при этом сохраняет многие предыдущие результаты практически неизменными. Использование модифицированного силового поля позволило наблюдать фракционные изменения состава уранильного комплекса, что было невозможно с помощью ClayFF-orig. Был также отмечено уменьшение свободной энергии адсорбции катиона UO22+ в дитригональных полостях без замещения с применением ClayFF-MOH. Для установления физико-химических форм трудносорбируемых радионуклидов при взаимодействии с материалами инженерных барьеров исследовалось удерживание анионной карбонатной формы уранила при взаимодействии с компонентом цементного материала – эттрингитом при рН11-12. Было показано, что уран при взаимодействии с эттрингитом переходит в твердую фазу в виде включений в структуру кальцита, вторично образованной фазы в результате растворения исходного эттрингита. Исследовано влияние термической обработки на растворение наночастиц CeO2 размером 2 нм и 8 нм. Для этого часть образцов CeO2 после синтеза была высушена при 40С и 150С на воздухе. Растворение невысушенных и высушенных образцов проводили в 0,01M NaClO4 при pH 1-6. Установлено, что термическая обработка наночастиц после синтеза существенно снижает концентрацию растворенного церия, что особенно заметно при низких значениях pH< 4. В работе не выявлено заметного влияние размера наночастиц CeO2 на растворимость, что может быть связано с особенностями механизма растворения CeO2. Растворение наночастиц CeO2 контролируется несколькими монослоями атомов на поверхности, на свойства которых влияет концентрация гидроксильных групп. Гидроксильные группы катализируют реакцию восстановительного растворения Ce(IV) на поверхности до Ce(III) в растворе. Данное предположение объясняет значительное влияние предварительного высушивания на растворения и отсутствие видимых различий в растворении наночастиц CeO2 2 и 8 нм. При растворении невысушенных частиц за 2 месяца достигается подвижное равновесие, и концентрация церия в растворе над осадком остается практически неизменной при pH 1-6. Длительное хранение высушенные частиц CeO2 в растворе NaClO4 (до 1 года) приводит к постепенному увеличение концентрации растворенного церия. Выдвинута гипотеза о том, гидратированное состояние поверхности является энергетически более предпочтительным для наночастиц CeO2 в растворе. Повторное гидроксилирование высушенной поверхности CeO2 при длительном нахождении в растворе происходит в результате реакций адсорбции и диссоциации молекул воды. Исследование взаимодействия CeO2 со средами биологического значения (раствор аденозинтрифосфата, культуральная клеточная среда, бычья сыворотка, имитанты легочных жидкостей) проведено с использованием методов рентгеновской дифракции (РФА) и рентгеновской спектроскопии высокого разрешения (HERFD XAS). Выявлено, что концентрация растворенного церия во всех системах сопоставима и составляет 10-6 М. При этом во всех изученных системах происходит переформирование CeO2 в фосфат Ce(III) (CePO4∙H2O) со структурой рабдофана. Кинетика переформирования зависит от размера исходных частиц - реакция ускоряется в случае более мелких частиц из-за их большей удельной поверхности. Также образование фосфата Ce(III) из оксида Ce(IV) происходит быстрее в средах с высокой концентраций восстановителей (культуральная клеточная среда, бычья сыворотка). Полученные результаты подчеркивают важность изучения реакций CeO2 с растворенными фосфатами для понимания механизмов воздействия наночастиц на организм и долгосрочных токсикологических оценок.
2 1 января 2024 г.-15 декабря 2024 г. Научные основы вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов, рекультивации загрязненных территорий и безопасного обращения с радиоактивными отходами
Результаты этапа: 1. В рамках проекта отработаны методики измерения XANES и EXAFS для анализа электронной структуры, кристаллической структуры и степеней окисления элементов. Nb Fe, Cr. На примере фосфатов KNbM(PO4)3 (M = Ti, V) с NASICON-структурой и катодного материала Fe2(dhbq)3 для натрий- и калий-ионных батарей проведены исследования электронной структуры, степеней окисления и механизмов хранения заряда. Проведено моделирование и экспериментальное исследование оксидов урана (UO2, U4O9, U3O7, U3O8, UO3). Анализ XANES-спектров и расчеты с использованием FEFF выявили изменения в локальной электронной структуре и кристаллической среде, связанные с валентностью урана. Эти данные углубляют понимание электронных свойств соединений урана, значимых для ядерных материалов. Получен мононитрид урана (UN) методом карботермического синтеза. Рентгенофазовый анализ подтвердил чистоту фазы. Разработана in-situ нагревательная ячейка для рентгеновской спектроскопии поглощения, способная работать при 600°C. Ячейка адаптирована для исследования систем (U,Ce)N, что позволяет в реальном времени изучать изменения электронной структуры и локального окружения элементов. 2. Выбран оптимальный метод расчета для атомистического моделирования и произведено динамическое моделирование поверхностных комплексов уранил-катиона на двух краевых поверхностях и внешнесферного комплекса на базальной поверхности глинистого минерала группы смектитов. На основании атомных траекторий получено представление о строении комплексов уранил-катиона на глинистом минерале в зависимости от его локализации. Положение молекул воды относительно уранил-катиона в поверхностных комплексах практически неизменно для всех конфигураций и соответствует их положению в условиях внешнесферной координации. Расстояние от уранил-катиона до координирующих атомов поверхности изменяется в пределах 2,23-2,49 Å. Наличие гетеровалентного замещения в сорбционном центре делает уранил-катион более прочно связанным с поверхностью глинистого минерала в случае комплексов, локализованных на SiO4-тетраэдре поверхности (110) и AlO6-октаэдре поверхности (010). 3. Была собрана установка, позволяющая проводить мембранное разделение обычной и сверхтяжелой воды с использованием оксида графена. Первые испытания установки показали, что удельная радиоактивность смеси тяжелой/сверхтяжелой воды, прошедшей установку, уменьшается в 1,4 раза. 4. Были получены и исследованы новые экстрагенты – циклические дигликольамиды, содержащие в себе циклы за счёт связывания заместителей при разных амидных атомах азота, а также содержащие внутренние циклы, содержащие в себе амидную функцию и альфа атом углерода. Данные изменения существо изменили координационные и экстракционные свойства данного класса экстрагентов: было показано образованные ионных пар при комплексообразование бициклического производного с нитратом лантана, а также инверсия селективности в паре америций(III)-европий(III). В первом случае впервые была показана важность образованию ионных пар в ходе жидкостной экстракции 4f-элементов. Большая эффективность связывания с америцием, по сравнению с европием – важное явление для координационной химии актинидов и лантанидов. 5. Исследование водных объектов и донных отложений в бассейнах-хранилищах жидких радиоактивных отходов выявило разнообразие радионуклидов, фитопланктона и микробных сообществ. Для радионуклидов были определены формы присутствия в растворе: выявлены те, которые преимущественно находятся в растворённой форме, и те, которые в основном связаны с взвешенными веществами. Фитопланктон в исследованных бассейнах-хранилищах включал до 70 видов, среди которых доминировали цианобактерии, зелёные и диатомовые водоросли, с заметной сезонной динамикой. В летние месяцы преобладали зелёные водоросли, тогда как к осени увеличивался вклад диатомовых, что связано с их активным развитием в более холодный период. Микробные сообщества бассейнов продемонстрировали разнообразие бактерий и архей, среди которых доминировали аэробные бактерии филума Pseudomonadota. Наиболее высокая численность анаэробных прокариот была отмечена в застойных участках воды, где низкий окислительно-восстановительный потенциал способствовал развитию этой микрофлоры. 6. Во втором году проекта исследовано поведение наночастиц PuO₂ в биологических средах (раствор Гэмбла, фаголизосомная жидкость, DMEM и ее смесь с сывороткой). Установлено, что растворение PuO₂ имеет волнообразный характер, связанный с взаимодействием с фосфат-анионами, и сохраняет термодинамически стабильную форму диоксида, в отличие от CeO₂, который быстро переходит в фосфат Ce(III) из-за восстановительного механизма растворения. Характеризация PuO₂ после взаимодействия с DMEM и сывороткой показала разупорядочение кристаллической решетки, вероятно, из-за адсорбции органических соединений, а также указала на возможное образование фосфатных соединений. Эти результаты подтверждают сложность механизмов растворения PuO₂, включающую окислительное растворение с образованием Pu(V) и возможное связывание с фосфатами.
3 1 января 2025 г.-15 декабря 2025 г. Научные основы вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов, рекультивации загрязненных территорий и безопасного обращения с радиоактивными отходами
Результаты этапа: 1. Проведены исследования соединений рения и нептуния, железа, урана, с использованием метода спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES) для анализа сложных структур, включая аналог нитридного топливо (U,Ce)N и донные осадки пульпохранилищ. Изучены степени окисления, локальное окружение и электронная структура рения, нептуния, урана и церия. 2. Исследованы транспортные свойства радионуклидов (Cs+, Cl−) в поровом пространстве глин на наноуровне. Применён метод равновесной классической молекулярной динамики, позволяющий вычислить коэффициенты самодиффузии гидратированных радионуклидов в атомистических моделях глин с различной толщиной порового пространства. Проведено моделирование глин, представляющих различные месторождения России, для изучения влияния их состава и структуры на транспортные характеристики радионуклидов. 3. Изучены процессов разделения H₂O и HTO с использованием мембран из оксида графена на ранее собранной экспериментальной установке. Ппроведены серии экспериментов для оценки зависимости проницаемости мембраны от времени эксплуатации и концентрации трития в растворе. Исследована возможность потокового измерения радиоактивности воды до и после разделения, что позволило оптимизировать рабочий цикл установки. Особое внимание уделено подбору оптимальных параметров разделения. 4. Расширен ряд альфа-замещённых бициклических ДГА — синтезированы три представителя этого класса. Комбинацией методов, включая ЯМР и люминесцентное титрование, рост монокристаллов и их рентгеноструктурный анализ, выявлены особенности координации этого подкласса соединений с различными 5f- и 4f-элементами. Проведены расширенные экстракционные исследования данного подкласса соединений: определены коэффициенты распределения и разделения в ряду Ln(III), а также изучена экстракция актинидов (кюрий, уран, торий). Выполнено экстракционное исследование раствора-имитатора ВАО, образующегося при переработке ОЯТ реакторов на быстрых нейтронах. 6. Проведена оценка биогеохимических процессов, протекающих в бассейнах-хранилищах ЖРО. Определены механизмы взаимодействия радионуклидов с компонентами среды и их миграционную способность. Выделены чистые культуры денитрифицирующих и железоредуцирующих бактерий с их идентификацией методом анализа последовательностей гена 16S рРНК для изучения их роли в биогеохимических процессах. 6. Проведены in vivo эксперименты с меченными наночастицами CeO₂ для изучения их распределения в органах и тканях лабораторной мыши на временных интервалах 24 часа, 14 дней, 28 дней и 100 дней при интратрахеальном введении. Разработана кинетическая модель метаболизма наночастиц CeO₂ и их клиренса путем анализа концентрации церия в биологических выделениях. Определены физико-химические формы церия в органах накопления методами спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES) и просвечивающей электронной микроскопии для установления механизмов фазовых трансформаций. Полученные результаты сравнены с данными in vitro, полученными на предыдущих этапах проекта. Исследованы изменения в образцах наночастиц PuO₂ после взаимодействия со средами биологического значения методами рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения для изучения фазовых изменений и редокс-трансформаций плутония.
4 1 января 2026 г.-15 декабря 2026 г. Научные основы вывода из эксплуатации ядерно и радиационно опасных объектов, рекультивации загрязненных территорий и безопасного обращения с радиоактивными отходами
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".