ИСТИНА

Данный проект нацелен на исследование фундаментальных закономерностей поведения различных радионуклидов (актинидов и продуктов деления) на границе раздела глинистые минералы / вода. Данная работа является продолжением и расширением успешных работ, выполнявшихся между Российской и Индийской сторонами в 2014-2015 гг. Работа будет включать исследование свойств бентонитовых глин с промышленных месторождений России (месторождение «10-й Хутор», Хакассия) и Индии (Раджастан и Катч), которые предполагается использовать в качестве материала противомиграционных барьеров в создаваемых хранилищах ВАО. Проект включает проведение сорбционных экспериментов в статических условиях с 137Cs, 152Eu, 238,235,233U, 238,239,240Pu в различных условиях и определение физико-химических форм этих радионуклидов современными методами (EXAFS, ПЭМ-ВР и пр.). Методами РФА, электронной дифракции, рентгеновского микроанализа и Мессбауэровской спектрометрии будут определены примесные фазы (оксиды Fe, Ti, Mn), которые могут играть важную роль при взаимодействии с ионами актинидов. Будет проведено термодинамическое моделирование сорбционных реакций, протекающих на границе раздела бентонит / вода с учетом как реакций ионного обмена, так и взаимодействия с гидрокильными группами =AlOH и =SiOH. С другой стороны будут учтены конкурирующие сорбционные реакции с примесными фазами. В результате выполнения проекта будут получены фундаментальные данные о поведении радионуклидов на молекулярном уровне в суспензиях различных бентонитов. Эти данные определяют способность различных бентонитовых глин выступать в качестве материалов инженерных барьеров в местах размещения хранилищ ВАО.

This project aims to study the fundamental laws governing the behavior of various radionuclides (actinides and fission products) at the interface of clay minerals / water. This work is a continuation and expansion of the successful work carried out between the Russian and Indian parties in the 2014-2015 biennium. The work will include the study of the properties of bentonite clays with Russian industrial fields (field "10th Khutor", Khakassia) and India (Rajasthan and Kutch), to be used as a material protivomigratsionnyh barriers posed by storage of HLW. The project includes the sorption experiments in static conditions with 137Cs, 152Eu, 238,235,233U, 238,239,240Pu in different conditions and determination of physico-chemical forms of those radionuclides modern methods (EXAFS, TEM-BP, etc.). XRF method, electron diffraction, X-ray microanalysis and Mossbauer spectrometer will identify the impurity phase (oxides of Fe, Ti, Mn), which may play an important role in the interaction with the ions of the actinides. There will be a thermodynamic modeling of sorption reactions occurring at the interface between the bentonite / water, taking into account both the ion exchange reaction, and interaction with groups gidrokilnymi = AlOH and = SiOH. On the other hand it will be considered competing sorption reaction with the impurity phases.

Характеризация образцов глин, отобранных в различных месторождениях Индии и России. Установление закономерностей сорбции Cs(I) и Np(V) на чистых реферных материалах (глинистые минералы, оксиды железа) и реальных глинах. Определение физико-химических форм Cs(I) и Np(V) на поверхности глин методом EXAFS. Термодинамическое моделирование полученных сорбционных данных.

В настоящее время захоронение РАО осуществляется главным образом в приповерхностные глубинные геологические формации, что требует создания природных защитных барьеров в сочетании с искусственными. Наибольшее распространение получили хемосорбционные барьеры, позволяющие необратимо связывать радионуклиды, поступающие из ближней зоны. В природе весьма эффективно проявляют себя сорбционные барьеры из глинистых минералов, включая монтмориллонит. Все глины, как тонкодисперсные образования обладают большими удельными поверхностями, на которых проявляют свое действие отрицательные некомпенсированные заряды, определяющие их катионообменные свойства. Широкое распространение для создания геохимических барьеров получили бентонитовые глины, основным компонентом которых является монтмориллонит. Ключевым параметром, определяющим возможность использовать бентонит в качестве геохимического барьера, является его высокая сорбционная емкость и низкая гидравлическая проницаемость. Кроме того, бентонит обладает рН и Еh буферными свойствами. Значения pH сохраняются в интервале 8 – 10, Eh – в интервале -200 – -300 мВ, что способствует переведению редокс-чувствительных радионуклидов в низшие валентные состояния. Поддержание постоянного значения pH может быть объяснено как присутствием карбонатов, так и ионообменными процессами в монтмориллоните. Не исключается также роль органических веществ. Eh поддерживается благодаря присутствию органических веществ и пирита. Несмотря на значительный объем печатных работ, посвященных сорбционным свойствам бентонита, опубликованные данные весьма противоречивы. Остается открытым вопрос о механизмах сорбции различных радионуклидов, об устойчивости комплексных соединений на поверхности, о физико-химических формах радионуклидов.

В ходе выполнения работы были охарактеризованы образцы глин различных месторождений, а также чистые реферные глинистые минералы. В таблице 1 представлены основные характеристики исследованных образцов. Глина Катч из месторождения в Индии, Хакасская глина из месторождения в России. Эти глины предварительно подверглись минимальной обработке, поэтому содержать достаточно высокое количество примесных минералов. Глина Катч характеризуется высоким содержанием железо-содержащих минералов, а точнее гидроксиоксида – гетит (?-FeOOH) и оксида – гематит (?-Fe2O3). Хакасская глина отличается достаточно высоким содержанием примесного минерала – кварц. Глина Фебекс представляет из себя достаточно чистый образец, содержащий смектит. В работе были исследованы различные формы глины Фебекс: Na-, и Сa-форма, в котором межслоевой пространство в глинах заполнено гидратированными катионами Na+ и Ca2+, соответственно. Каолинит – единственный среди исследуемых слоистых минералов 1:1 отличаются довольно стабильным химическим составом и практически полным отсутствием изоморфных замещений, по сравнению с смектитами (2:1 минералами). Зависимости сорбции Cs(I) от значения рН были получены для образцов глин Хакасская и Катч (рисунок 1). Сорбция была исследована также при различных ионных силах раствора. Видно, что зависимости сорбции для разных образцов принимают различный вид. В случае Хакасской глины значение сорбции практически не изменяется при изменении рН в диапазоне от 1 до 11. При этом с увеличением ионной силы, сорбция снижается. Такое поведение характерно для реакций ионного обмена. По всей видимости Cs(I) обменивается с межслоевыми катионами Na+ в глинистом минерале, что является основным механизмом взаимодействия. В случае глины Катч, сорбция Cs+ значительно ниже, что может быть связано в первую очередь с тем, что большая доля смектита в образце глины Катч находится в Ca-форме, менее склонной к катионному обмену с Cs(I).. К тому же наблюдается зависимость сорбции Cs(I) от значения рН, что не характерно для ионного обмена. Появление зависимости сорбции от значения рН в свою очередь может быть связано с участием гетита (?-FeOOH), присутствующего в глине Катч, в реакции сорбции. Зависимости сорбции Np(V) на Хакасской глина, а также реферных глинистых минералах: смектит в Na- и Ca-формах (глина Фебекс) и каолинит представлены на рисунке 2. Несмотря на различия в образцах сорбция Np(V) на них совпадает в пределах экспериментальной погрешности. Катионная форма в смектитовых глинистых минералах определяет размер и свойства межслоя. При этом полученные результаты показывают, что в случае сорбции Np(V) катионная форма исследуемых глинистых минералов никак не повлияла на значениях сорбции, в отличии от Cs(I). Каолинит не содержит межслоевых катионов, способных к участию в обменных реакциях. При этом сорбция Np(V) на каолините такая же, как и на остальных исследуемых глинистых минералах. Исходя из полученных результатов можно сделать вывод о том, что сорбцию Np(V) на глинистых минералах определяют алюмо/силанольные функциональные группы, а межсловое пространство не участвует в реакциях сорбции Np(V) по крайней мере в области значений рН 4,5-11. Была предпринята попытка установления физико-химических форм Np(V), сорбированных на различных образцах глин с помощью спектроскопии рентгеновского поглощения (XANES и EXAFS). Однако недостаточное насыщение поверхности образца нептуния, ввиду низкой сорбции Np(V), не позволили получить надежные спектры. В случае глины Катч сорбция Np(V) принимает отличный от других образцов вид (рисунок 3). На данном образце сорбция значительно выше, чем на остальных глинах. Поскольку основной компонент этой глины такой же, как и в описанных выше образцах (смектит), такое изменение в сорбции может быть связано с наличием примесных минералов. Исходная глина Катч, исследованная в рамках данной работы, содержит в своем составе собственные фазы железа (гетита и гематит), обладающими высокими сорбционными свойствами по отношению к актинидам. И действительно, зависимость сорбции Np(V) на глине Катч принимает схожий вид, с зависимостью сорбции Np(V) на чистом синтезированном образце гетита, несмотря на разные условия экспериментов (отношения т:ж).