Аннотация:Фиксация неорганического углерода в органический материал является химической основой функционирования первых самовоспроизводящихся С–Н–O систем в подводных гидротермальных системах надревней Земле. Там создавались благоприятные термодинамические и кинетические условия для этого процесса благодаря оптимальному составу минералов – катализаторов и термическим и химическим градиентам, возникающим в результате импульсов водородной дегазации жидкого ядра и взаимодействию, порода-вода. По современным представлениям в гидротермальных условиях архея создавался пул карбоксильных и кетокислот – автокатализаторов [напр., Braakman, Smith, 2012; Goldford et al., 2017; Маракушев, Белоногова, 2009, 2021], которые в парагенезисе с углеводородами на поверхности минералов трансформировался в автокаталитическую сеть фиксации СО2. В представляемой работе обосновывается существование обратимых метастабильных равновесий между не метановыми углеводородами и продуктами их окисления (карбоновыми кислотами, спиртами и альдегидами) в гидротермальных условиях вулканических выбросов. Предполагается, что на древней Земле в этих условиях сформировался пул прото-метаболитов трехкомпонентной системы С-О-Н, находящихся в обратимых метастабильных равновесиях друг с другом и обладающих способностью ассимилировать СО2 из окружающей среды. Эволюция этого пула интермедиатов зарождающегося метаболизма регулировалась обратимыми шунтами - узлами бифуркации, определяющими альтернативные направления развития в сетях химических реакций и приводящие к формированию различных прото-метаболических путей хемоавтотрофной фиксации СО2. Парагенетический анализ системы С–Н–О в гидротермальном окружении, основанный на методе термодинамических потенциалов (Marakushev, Belonogova, 2009), применен для исследования центральных химических переключателей (шунтов) бифуркации электронов прото-метаболической сети определяющих химическую эволюцию пяти зарождающихся бактериальных циклов: восстановительный пентозо-фосфатный (RPP) цикл, ацетогенный и метаногенный Вуда-Лундгвала (WL) путь, восстановительный цитратный (RC) цикл, 3-гидроксипропионатный (3-HP) би-цикл. Управляемое давлением водорода равновесие фумарат (С4Н4О4) + Н2 = сукцинат(С4Н6О4) регулирует развитие прото-метаболической сети в направлении образования RC цикла или 3-HP би-цикла. Увеличение давления водорода приводит к увеличению концентрации сукцината, инициирующего образование RC цикла, а его уменьшение инициирует 3-HP би-цикл. Эволюция циклов также управлялась химическим потенциалом СО2, что отражено в работе на схеме дивергенции модулей протометаболических циклов. Такое зависимое от парциального давления СО2 переключение в обратную сторону направления потока электронов в RC цикле недавно было впервые продемонстрировано на примере термофильной серо-редуцирующей дельта-протеобактерии Hippea maritima [Steffens et al., 2021]. Интересная особенность бактериального автотрофного метаболизма – способность переключать СО2-фиксирующий метаболизм с WL пути на RPP цикл и наоборот была недавно открыта в термофильной анаэробной бактерии Ammonifex degensii. В зависимости от химического потенциала водорода эта бактерия организовывает свою автотрофную фиксацию углерода как WL путь или как RPP цикл [Berg et al., 2022], что регулируется другим эффективным водородным шунтом - равновесной парой пируват (С3Н4О3) +Н2 = 1,5 ацетат (С2Н4О2). Этот унаследованный современными микроорганизмами механизм переключения очевидно существовал и в прото-метаболических сетях, в которых обратимость фазового перехода через равновесие пируват ↔ ацетат создает возможность выбора развития между этими СО2-фиксирующими системами. Кроме того, химический потенциал молекулярного водорода окружающей гидротермальной среды определяет развитие сети в направлении двух кластеров фиксации СО2 – пируватный: (RC и RPP цикл) или ацетатный (ацетогенный и метаногенный WL путь и 3-HP би-цикл). Таким образом пируват (центральный хаб или метаболический репликатор), образуя парагенезис с ацетатом, создает важнейший шунт метаболического пула интермедиатов, с участием которого происходило зарождение и эволюция всех известных бактериальных автотрофных метаболических путей фиксации СО2. Работа выполнена по теме государственного задания, № регистрации AAAA-A19-119071190045-0. ЛитератураМаракушев С.А. Белоногова О.В. Физико-химические условия образования и самоорганизации компонентов архаического цикла фиксации СО2 в гидротермальных системах, Биофизика, 2009. 54 (4), 748–759.Маракушев С.А., Белоногова О.В. Химическая основа автотрофного палеометаболизма фиксации углерода, Изв. РАН, Сер. Биол., 2021, 5, 453–463.Berg I., Mall A., Steffens L. et al. H2 partial pressure switches autotrophic pathways in an anaerobic bacterium, 2022. https://doi.org/10.21203/rs.3.rs-1456100/v1Braakman R., Smith E. The emergence and early evolution of biological carbon-fixation, PLOS Comput. Biol., 2012, 8, 1–16.Goldford J.E., Hartman H., Smith T.F., Segre D. Remnants of an ancient metabolism without phosphate, Cell, 2017, 168, 1–9.Marakushev S.A., Belonogova O.V. The parageneses thermodynamic analysis of chemoautotrophic СО2 fixation archaic cycle components, their stability and self-organization in hydrothermal systems, J. Theor. Biol., 2009, 257 (4), 588–597.Marakushev S.A., Belonogova O.V. Ideas and perspectives: Development of nascent autotrophic carbon fixation systems in various redox conditions of the fluid degassing on early Earth, Biogeosciences, 2019, 16, 1817–1828.Scheffen M., Marchal D.G., Beneyton T. et al. A new-to-nature carboxylation module to improve natural and synthetic CO2 fixation. Nat. Catal., 2021, 4, 105–115
