Термодинамические и кинетические характеристики интермедиатов электродных реакций. Сравнительное изучение ряда алкиларильных и галогеналкильных радикалов методами лазерной фотоэмиссиистатья
Статья опубликована в журнале из списка RSCI Web of Science
Статья опубликована в журнале из перечня ВАК
Статья опубликована в журнале из списка Web of Science и/или Scopus
Аннотация:Методами лазерной фотоэмиссии проведено сравнительное исследование термодинамических и кинетических свойств ряда алкиларильных интермедиатов (ИМ) (бензильный, бензгидрильный радикалы) и галогеналкильных (радикалы хлор- и дихлорметильный; трифторметильный). Приведены способы определения термодинамических и кинетических характеристик интермедиатов (стандартные потенциалы E0 редокс-пар R•/R-, стандартные свободные энергии адсорбции - , величины констант скоростей W0 при равновесном потенциале, времена жизни (гибели в объеме) R радикалов R• и X - продуктов их восстановления R-) из сравнения тафелевских зависимостей квазиобратимого восстановления ИМ с расчетными, и стандартных потенциалов E0 - из тафелевских зависимостей необратимого электровосстановления ИМ. Переход от необратимого к квазиобратимому восстановлению в апротонных растворителях при E E0 наблюдается только для бензильного, бензгидрильного и трифторметильного радикалов, для которых получен данный набор термодинамических и кинетических характеристик, и не наблюдается – для хлор- и дихлорметильного. В этом случае редокс-характеристики ИМ (E0, W0) оценены из абсолютных значений скоростей их электровосстановления. Обсуждаются возможные причины различий в вероятности обратимого электронного переноса для исследованных систем.