ИСТИНА

Проект направлен на решение фундаментальной проблемы физико-химии полимеров, связанной с установлением механизма зарождения и роста нанофаз в пористых полимерных матрицах и разработку новых методов получения композиционных материалов с прогнозируемыми физико-механическими параметрами. Указанная цель может быть достигнута с привлечением фундаментального свойства полимеров образовывать дисперсную структуру с размером пор 1-10нм при одновременном воздействии напряжения и адсорбционно-активной среды (ААС). В качестве ААС предлагаются триэтоксисиланолы, которые способны к различным химическим превращениям (гидролитическая поликонденсация). Суть подхода - проведение синтеза новых модификаций кремнезема сферической морфологии из триэтоксисиланола через синтез сверхразветвленного полиэтокисилоксана с последующим гидролизом этокси-групп в порах полимерной матрицы (микрореакторах). Основное внимание будет уделено роли химической природы, жесткости стенок микрореактора на процессы возникновения и стабилизации новой фазы нанометрического уровня дисперсности, изучению характера распределения частиц кремнезема в полимерных матрицах в зависимости от условий гидролитической поликонденсации. Использование пор нанометрического уровня в качестве микрореакторов открывает путь создания материалов с высокой взаимной дисперсностью полимера и вводимого несовместимого с ним второго компонентов. Результаты работы позволят получить новую информацию о физико-химических механизмах формирования новой фазы в нанообъемах, реализовать принципиально новую схему получения композиционных материалов с молекулярным уровнем наполнения и возможностью тонкой настройки свойств, как полимерной матрицы, так и молекулярного наполнителя.

В рамках проекта было показано, что силоксановые жидкости как низкомолекулярные (тетраэтоксисилан, ТЭОС), так и высокомолекулярные (сверхразветвленный полиэтоксисилоксан, ПЭОС) являются хорошими адсорбционно-активными средами для различных полимеров (ПП, ПЭВП, ПЭТФ и др.). Процесс деформации в них протекает по механизму крейзинга. Возможна реализация двух механизмов крейзинга: классического и делокализованного. Установлено, что объемная пористость для исследуемых полимеров в указанных средах достигает 60 об.%. Важной особенностью крейзинга является эффективное заполнение возникающих нанопустот окружающей жидкой средой. Использование в качестве крейзующих сред реакционно-способных соединений с функциональными группами позволило jпроводить химическую модификацию непосредственно в порах полимера. Были изучены особенности реакций гидролитической поликонденсации ТЭОС и ПЭОС в «нанореакторах» различной природы и образование фазы кремнезема. Предлагаемый подход к синтезу молекулярных форм кремнезема в нанореакторах полимерной матрицы оригинален и позволяет решить проблемы кинетики синтеза, поскольку доставка реагентов осуществляется дозировано, что приводит к дополнительному контролю над структурой образующегося продукта. Проведена оптимизация условий гидролитической конденсации под действием основных (паров аммиака) и кислотных (соляная кислота) катализаторов, рассчитана константа скорости гидролитической поликонденсации, которая равна 7*10^-5 с^-1. Показано, что содержание кремнезема в полимерной матрице можно варьировать от 4 до 36 мас.%, причем для получения с меньшим содержанием кремнезема (менее 10 мас.%) использовали двухкомпонентные ААС (смеси ПЭОС с изопропанолом). Исследованы структура и механические свойства полученных полимер/кремнеземных композитов с различным содержанием кремнезема. Установлена взаимосвязь между структурой исходной полимерной матрицы, количеством активного наполнителя, морфологией частиц и их дисперсностью, способом их распределения в полимерной матрице, жесткостью каркаса и структурным дизайном композиционного материала. Получены композиты, в которых фаза кремнезема располагается либо внутри полимерной матрицы в виде непрерывной фазы или дискретных частиц, либо на поверхности полимера. На основании полученных данных проведена оптимизация "механические свойства - структура" для полимер-гибридных нанокомпозитов на основе пористых полимерных матриц и кремнезема. Наибольшее влияние второго компонента на деформационное поведение полимерной матрицы наблюдается, когда он образует непрерывную фазу по объему полимера, т.е. в случае, когда используется высокомолекулярный прекурсор и достигается максимальная пористость в полимере. Кремнезем, образующийся в полимерной матрице в процессе гидролитической поликонденсации ПЭОС и имеющий активные функциональные группы, способен к дальнейшей модификации. Для гидрофобизации поверхности кремнезема и полимер/кремнеземных композитов использовали функциональный кремнийорганический олигомер с фторсодержащим углеродным заместителем у атома кремния. Проведена модификация полимер/кремнеземных композитов по всему объему композита. Для этой цели в качестве исходного прекурсора использовали смесь исходного и модифицированного сверхразветвленного полиэтоксисилоксана, в котором центральный атом кремния был заменен атомом железа. Таким образом, предложен новый тип крейзующих адсорбционно-активных сред для широкого круга полимеров – реакционно-способные полиэтоксисилоксаны и их модифицированные олигомеры – позволяющие получать полимер/кремнеземные нанокомпозиты с комплексом определенных физических свойств.