ИСТИНА

В настоящее время одним из наиболее интересных направлений в создании катализаторов с использованием переходных металлов является целенаправленное конструирование катализаторов различных процессов, в частности процессов гидрирования, кросс-сочетания с использованием материалов, включающих в себя наноразмерные биметаллические частицы одного или нескольких металлов. Особое внимание в этом случае уделяется варьированию содержания каждого из металлов в синтезируемых катализаторах, а также синтезу частиц с узким распределением по размеру. Так, известно использование биметаллических наночастиц на основе платины, палладия, рутения и родия для гидрирования ароматических соединений, алкенов и диенов. Было показано, что использование биметаллических наночастиц дает значительно более выскокие скорости реакции по сравнению с механической смесью монометаллических катализаторов. Для создания катализаторов на основе биметаллических наночастиц применяются как традиционные неорганические носители, такие как алюмосиликаты, и полимеры. Особенно следует отметить дендримеры – регулярные сферически симметричные полимеры с разветвленной структурой. Использование дендримеров в растворах позволяет регулировать размер образующихся наночастиц частиц металлов, а также регулировать субстратную селективность в ходе реакции, что делает дендримеры перспективными лигандами в катализе. Общий подход к созданию катализаторов на основе дендример-инкапсулированных биметаллических наночастиц металлов включает в себя предварительное со-комплексообразование с солями соответствующих переходных металла с последующим восстановлением боргидридом натрия. Аналогичным образом, т.е. одновременным соосаждением, синтезируют биметаллические наночастицы, инкапсулированные в поры неорганических носителей. Основной задачей проекта являлось создание гибридных биметаллических наноразмерных катализаторов гидрирования, обладающих свойствами как гомогенных (высокая активность и селективность), так и гетерогенных катализаторов (легкость отделения от продуктов реакции, возможность повторного использования). В составе данных материалов можно выделить активную фазу, представляющую собой наночастицы диаметром 2-5 нм, состоящие из двух благородных металлов, иммобилизованный лиганд-дендример и неорганическую подложку, нерастворимую в реакционной среде. Дендримеры, содержащиеся в структуре катализатора, обеспечивают стабилизацию наночастиц, предотвращают их агрегацию и, как следствие, дезактивацию катализатора. Одновременно дендримеры обеспечивают субстратную селективность катализатора, позволяя селективно гидрировать субстраты определенного размера, геометрии и гидрофобности. Неорганическая подложка обеспечивает легкость отделения катализатора от продуктов реакции и возможность его повторного использования. Также в качестве подложки может выступать сетка из ковалентно сшитых между собой дендримеров. Дендример в таком случае выступает не только как лиганд, но и как носитель для активной фазы катализатора. Синтезированные материалы были испытаны в гидрировании различных субстратов, таких как фенилацетилен, диены, фенолы. Задача проекта предполагала: - с целью облегчения отделения материала от реакционной среды и возможности повторного использования катализатора разработать способ иммобилизации дендримеров на поверхности такого неорганического материала, как оксид кремния; - с целью создания гибридных биметаллических катализаторов разработать методы синтеза и закрепления наночастиц, содержащих в своем составе два различных металла (Pd, Ru, Rh, Ag, Au), на поверхности указанных материалов; - изучить особенности влияния состава наночастиц и соотношения металлов в них на активность и селективность синтезированных материалов в реакции гидрирования; - на основании полученных данных предложить новые высокоактивные и высокоселективные катализаторы указанных реакций.

В ходе выполнения работы были синтезированы биметаллические катализаторы на основе RhRu, RhPd, PdRu, PdAg, AuNi, RuSn, RuCu и PdCu наночастиц, иммобилизованных в порах гибридных носителей на основе полипропилениминных (PPI) дендримеров. PdAg катализаторы были испытаны в гидрировании фенилацетилена, 1-октина и 4-октина. Было найдено, что наличие серебра снижает активность по сравнению с аналогичным монометаллическим Pd катализатором, но при этом значительно увеличивает селективность по олефинам. Путем подбора условий реакции и соотношения субстрат/катализатор удалось достигнуть высоких селективностей по олефинам (85-95%) при количественных конверсиях субстрата (90-95%). PdCu катализатор продемонстрировал аналогично высокую селективность в гидрировании фенилацетилена до стирола, однако последняя снижалась при увеличении давления водорода. Au и AuNi катализаторы были испытаны в гидрировании фенилацетилена, 1-октина, 4-октина и изопрена. Было найдено, что введение добавок никеля в состав активной фазы существенно увеличивает скорость реакции. Наибольшую активность монометаллический Au катализатор проявил в гидрировании октина-4 и фенилацетилена; биметаллический катализатор – в гидрировании октина-1 и фенилацетилена. Общая селективность по олефинам для обоих катализаторах составляла при этом более 90%. Изопрен в присутствии обоих катализаторов, напротив, гидрировался неселективно, давая 94-99% алкана. RhRu, RhPd, PdRu и RuCu катализаторы были испытаны в гидрировании ароматических соединений и фенолов, как в присутствии, так и в отсутствии воды. Было найдено, что вода играет ключевую роль в активации катализатора, удаляя с поверхности наночастиц адсорбированную воду, оксиды и гидроксиды, облегчая таким образом адсорбцию ароматических субстратов. В гидрировании фенолов синтезированные биметаллические катализаторы существенно уступали в активности аналогичным монометаллическим катализаторам, содержащим только Rh или Ru. В то же время для них характерна более высокая селективность по циклогексанону, доходящая до 95% в случае RuRh и PdRh катализаторов. В гидрировании ароматических углеводородов RuRh и RuPd, напротив, превосходили в активности аналогичный монометаллический Ru катализатор, в особенности, в гидрировании бензола, в то время как PdRh катализатор уступал в активности всем прочим биметаллическим катализаторам. Тем не менее, путем подбора оптимальных условий реакции (время, давление водорода, соотношение субстрат/катализатор) можно было получить количественные конверсии по большинству субстратов. Также RhPd и RuPd катализаторы были испытаны в гидрировании фенилацетилена и диенов и кросс-сочетании по Хеку. Было найдено, что данные катализаторы уступают монометаллическому Pd катализатору как в активности, так и в селективности. В качестве модельных карбонильных соединений были выбраны левулиновая кислота и коричный альдегид. Последний в присутствии монометаллического рутениевого катализатора гидрировался до фенилпропионового альдегида. Использование биметаллического рутений-оловянного катализатора (Ru1Sn3) позволяло сместить процесс в сторону образования коричного спирта, однако конверсии при этом оказывались невысокими. В гидрировании левулиновой (4-кетовалериановой) кислоты наибольшую активность проявил монометаллический Ru катализатор, давая конверсию 100% за 2 часа. Немного уступали ему в активности аналогичные PdRu катализаторы (89-96%), в то время как в присутствии RhRu катализаторов конверсия не превышала 2-4%. PdRh катализатор не проявлял активность вовсе. Было найдено, что палладий не активен в гидрировании левулиновой кислоты сам по себе, но не ингибирует реакцию, находясь в сплаве с рутением. Монометаллический Rh образец не только не катализировал гидрирование левулиновой кислоты, но также дополнительно ингибировал процесс.