ИСТИНА

В предыдущие годы в школе, руководимой акад. Белецкой И.П., усилия были сконцентрированы на создании наноразмерных палладиевых катализаторов, стабилизированных амфифильными полимерами, растворимыми как в воде, так и в органических растворителях. Были реализованы многочисленные реакции образования С-С связи (реакции Сузуки, Хека, цианирования, карбонилирования) с получением наиболее эффективным путём важных классов органических соединений. При этом катализатор отделялся от продукта и мог быть многократно использован. Однако оставался нерешенным вопрос о природе катализа - является ли он гомогенным или гетерогенным. Такой вопрос имеет не только теоретичексое, но и важное практическое значение, поскольку рециклизация катализатора без значительной потери активности делает процесс процесс экологичным и экономичным, соответствующим требованиям "Зеленой химии". В наших работах мы получили доказательства, что возможным механизмом является гомогенный, хотя первая стадия - окислительное присоединение происходит гетерогенно на поверхности палладия. В настоящее время наша группа имеет на руках методы прямого доказательства такого механизма. Однако для создания концепции, которая бы удовлетворяла большую армию каталитиков работающих в этой области, требуется осуществить большой цикл исследований с PdNPs различного размера и морфологии. Предполагается в качестве носителей использовать уголь, графит, графеноксид, нанотрубки, покрытые Pd, хитозан и ряд оксидов, а в качеств6е модельных реакций изучать также восстановление связей C=C, С=O, C=N.

В 2014 году были изучены реакции, катализируемые палладиевыми наночастицами (PdNPs). Использование “безлигандного” палладия, имеющего наноразмер, несомненно является экономически важным методом синтеза, поскольку позволяет избежать использования токсичных и дорогих фосфиновых лигандов, обычно применяемых в гомогенном катализе. Кроме того, PdNPs могут быть легко отделены от образующегося продукта, что позволяет избежать загрязнения получаемых соединений следовыми количествами палладия (проблема особенно важная для фармацевтической химии). Наконец, выделяемый палладий может быть использован повторно в той же или других реакциях. Такая рециклизация желательно должна проходить без потери (или с минимальной потерей) каталитической активности. Если бы рециклизацию можно было осуществлять многократно, то появился бы шанс создания “идеального” катализатора. Для этого реакция должна идти на поверхности PdNPs и Pd не должен вымываться (“leaching”) в раствор. Этой проблемой в последние годы занимаются многие исследовательские группы, причём мнения относительно роли “leaching” разделились приблизительно поровну. Мы изучили катализ PdNPs, нанесёнными на со-полимер поливинилимидазола с поливинилкапролактамом. Сами наночастицы получались из Pd(II) восстановлением различными восстановителями или in situ в реакции за счёт восстановления под действием одного из реагентов или амина. Размер частиц был от 1.5 до 2 нм. Слабое взаимодействие с полимером обеспечивало “безлигандное” поведение, но было достаточным для предотвращения агломерации. Во всех исследованных реакциях: цианировании, реакции Хека, реакции Сузуки, карбонилировании катализатор проявлял высокую активность и способность к рециклизации. От 5 до 10 циклов были реализованы без потери каталитической активности. Однако, по нашему мнению, это не исключает возможности “leaching” и осуществления реакции с “гомеопатическим” количеством палладия по гомогенному механизму. Исключение составляет первая стадия: взаимодействие ArHal с PdNPs, которая, несомненно, является гетерогенной. Реакция Сузуки была исследована наиболее подробно в различных растворителях с различными основаниями. Во всех случаях реакция в первом цикле проходила с высоким выходом (практически количественным) в достаточно мягких условиях. Однако второй цикл с той же активностью осуществлялся только для некоторых систем, из которых наиболее удачной оказалась H2O-EtOH-NaOH (при 80°С время завершения реакции составляло 0.5 часа). В 8 циклах сохранялась каталитическая активность. Однако измерение размера частиц методом TEM после 1го и 8го циклов дали различное изображение. Хотя средние размеры PdNPs изменились мало (от 2.5 до 2.7 нм), исчезли мелкие частицы размером ~1нм. По нашему мнению, это свидетельствует в пользу “leaching”, хотя обычно без измерения TEM авторы делают вывод о гетерогенном характере реакции. В 2015 году удалось закончить большое исследование, связанное с доказательством того, что пинцерные системы без фосфиновых лигандов не являются катализаторами реакций кросс-сочетания, а выступают в качестве “резервуара” для генерации палладиевых наночастиц, которые, реагируя с арилгалогенидом, оказываются в растворе и осуществляют реакцию. В условиях медленного образования PdNPs (slow release) реакция (Heck, Suzuki) осуществляется с количественным выходом, как для арилиодидов, так и для арилбромидов. Реакция может быть прервана добавлением металлической ртути, но после её удаления, продолжается с тем же индукционным периодом (величина которого зависит от природы арилгалогенида) и практически с той же скоростью (характер кинетической кривой сохраняется). Таким образом, доказано присутствие и участие в стадии окислительного присоединения гетерогенных PdNPs, что не исключает дальнейшего перехода в раствор ArPdX, и осуществления обычного каталитического цикла с гомогенным характером. Проанализирован механизм с участием безлигандных мономерных и димерных ArPdX (X=I,Br). Иммобилизованный на PEG с помощью “click” методологии пинцерный комплекс может быть повторно использован в нескольких циклах без потери каталитической активности.