![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Основной задачей проекта является разработка и апробация новых микроскопических подходов и эффективных вычислительных схем для расчёта скорости элементарного акта редокс-процессов, протекающих в вязких средах на границе раздела фаз с различной конфигурацией реакционного слоя. Главными методами для количественного прогноза кинетических параметров будут служить квантовая химия и классическая молекулярная динамика, а фундаментом расчётов – современная квантово-механическая теория переноса электрона в конденсированных средах. Модельные системы представлены редокс-парой Fc/Fc+, восстановлением хлоранила и хлорантрацена на золотом электроде в двух принципиально разных по структуре вязких средах: низкотемпературной ионной жидкости [BMIM][BF4] и молекулярном растворителе – пропиленкарбонате. Данный ряд модельных систем позволяет связать статические и динамические эффекты очень вязких сред со степенью внутримолекулярной реорганизации реагентов, стадийностью переноса заряда, а также выявить возможные ориентационные эффекты в элементарном акте переноса заряда. Выбранный материал электрода делает возможным модификацию реакционного слоя вследствие формирования адсорбционных монослоёв тиольных молекул. Большое внимание уделяется анализу эффектов локальной природы, вызванных структурными и динамическими особенностями реакционного слоя и ближайшего сольватного окружения реагентов. Для межфазной границы электрод/ионная жидкость с ярко выраженной упорядоченной слоистой структурой будет осуществлена проверка применимости теории линейного отклика (т.е. выявление роли негауссовых флуктуаций растворителя), а также смоделировано влияние температуры на скорость окисления ферроцена. В экспериментальной части проекта определение констант скорости реакций с участием модельных реагентов на поверхностях Au и Au/алкантиол (в том числе, при разных температурах) планируется выполнить с привлечением циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. В итоге будет установлена молекулярная природа нетривиальной взаимосвязи статического и динамического эффектов сред с большой вязкостью, разных типов реакционных слоёв, температуры, а также электронного строения реагентов в кинетике переноса электрона, что позволит выявить ключевые факторы её контроля.
(1) Методами квантовой химии будут построены поверхности потенциальной энергии, описывающие внутримолекулярную реорганизацию молекулы хлороантрацена и её восстановленной формы, включая разрыв связи С-Сl. Результаты расчётов будут использованы для оценки параметров гамильтониана Ньюнса-Андерсона (спиновая версия) в приближении широкой зоны, необходимых для построения поверхностей свободной энергии последовательного переноса двух электронов при восстановлении хлоранила. Модельные ПСЭ вдоль координаты растворителя позволят предсказать лимитирующую стадию переноса электрона этой реакции. Энергия реорганизации растворителя для данных редокс-пар и межфазных границ Au(111)/[BMIM][BF4] и Au(111)/PC будет рассчитана помощью электростатических моделей. Зависимости электронного трансмиссионного коэффициента от расстояния до Au(111) для различных ориентаций молекул хлоранила и хлорантрацена будут построены в рамках теории возмущений с использованием кластерной модели поверхности электрода. Оценки констант скорости будут получены в рамках теории Гроте-Хайнса, а необходимая для этого корреляционная функция растворителя M(t) будет построена с использованием известных данных по комплексным диэлектрическим спектрам [BMIM][BF4] и пропиленкарбоната. (2) Методом молекулярной динамики будут построены потенциалы средней силы, описывающие сближение молекулы Fc и иона Fc+ из объёма ионной жидкости с поверхностью Au(111), покрытой слоем адсорбированных тиолов (с различной длиной углеродной цепи); предполагается получить детальную информацию о структуре ближайших сольватных оболочек Fc и Fc+. Электронные трансмиссионные коэффициенты в зависимости от расстояния и ориентации будут рассчитаны с учётом специфики строения реакционного слоя и сопоставлены с полученными ранее результатами для межфазной границы Au/[BMIM][BF4]. (3) В методической части проекта будут разработаны и апробированы эффективные вычислительные схемы решений интегрального уравнения (для расчёта констант скоростей в рамках теории Гроте-Хайнса) и уравнения Смолуховского со стоком (для моделирования процесса переноса молекулы ферроцена (иона ферроцения) из объёма ионной жидкости к поверхности электрода с учётом адсорбционного слоя тиолов). Кроме того, разработанный нами ранее подход к расчёту константы скорости методом броуновской динамики c учётом нескольких координат растворителя и сильной внутримолекулярной степени свободы (разрыв связи) [1] будет обобщён на существенно другую систему. В этом случае предполагается наличие двух или трёх мод растворителя и трёхямной поверхности свободной энергии – для описания возможных эффектов динамики растворителя при стадийном восстановлении хлоранила в ионной жидкости и пропиленкарбонате. Будет написан и протестирован программный код, реализующий данную вычислительную схему. (4). В экспериментальной части проекта будут определены константы скорости окисления ферроцена на поверхности золота, модифицированной монослоями гексантиола, октантиола, ундекантиола и гексадекантиола (n = 6, 8, 11 и 16). Для алкантиолов со средней длиной цепи (6 и 8) константа скорости будет определена с помощью спектроскопии импеданса. Для алкантиолов с большей длиной цепи константа скорости будет определена с помощью метода циклической вольтамперометрии. Также будет определена константа скорости окисления ферроцена на немодифицированной поверхности золота.
Участники проекта, являясь специалистами в различных областях (математика, квантовая химия, молекулярная динамика и экспериментальная электрохимия), к настоящему времени накопили многолетний опыт совместной работы в области микроскопического моделирования разнообразных электродных процессов и целенаправленной постановки экспериментов. За последние годы коллективом разработан и апробирован ряд оригинальных расчётных методик, реализующих конкретные приложения современных теорий переноса заряда. Оценки электронного трансмиссионного коэффициента проводились в рамках различных моделей поверхности электрода (в том числе, с учётом наноразмерных эффектов) с использованием вычислительных схем, позволяющих учитывать реальное электронное строение реагентов достаточно большого размера. Разработаны и апробированы алгоритмы расчёта скоростей редокс-процессов в рамках модели Суми-Маркуса и броуновской молекулярной динамики. Имеется опыт по моделированию межфазной границы «графитовый углерод/ионная жидкость» методом молекулярной динамики и по изучению строения самоорганизованных адсорбционных монослоёв на поверхности монокристаллов золота методом функционала плотности. Созданы высокоэффективные программные комплексы для построения поверхностей свободной энергии, описывающих многостадийные реакции переноса электрона на границе раздела металл/раствор с учётом орбитального перекрывания. В экспериментальной части научного задела следует выделить опыт электрохимических измерений в ионных жидкостях, навыки в получении и исследовании тиольных монослоёв на золоте, а также разработку методики учёта эффектов двойного слоя и адсорбции вязкообразователя при обработке поляризационных кривых с целью выделения «чистого» динамического эффекта растворителя. Данный методический задел будет активно востребован при реализации задач заявленного проекта. Участниками проекта опубликовано много совместных работ.
(1) Изучение электрохимических реакций в ионных жидкостях (ИЖ), сопровождающихся разрывом ковалентной связи в молекуле реагента, предоставляет возможность выявить ключевые отличия в специфике взаимодействия между реагентами (продуктами) реакции и компонентами ИЖ. Как и планировалось ранее, в рамках третьего этапа проекта исследовали кинетику реакции электровосстановления 9-бромантрацена (AnBr) в ионной жидкости бис[(трифторметил(сульфонил)]имид 1-бутил-3-метилимидазолия ([bmim][NTf2]). На вольтамперограмме наблюдается необратимый пик восстановления при потенциале -2.30 В и обратимая пара пиков при формальном потенциале -2.57 В в шкале Fc+/Fc. Аналогичные отклики наблюдаются при восстановлении AnBr в молекулярных растворителях. Первый необратимый при низкой скорости развертки потенциала пик отвечает одноэлектронному редокс-процессу с участием бромантрацена и его анион-радикала AnBr/AnBr•-. Последующая быстрая химическая стадия (AnBr•- = An• + Br-) обусловливает необратимость реакции при низких скоростях развертки потенциала (0.1 – 1000 B/c). Обратимая пара пиков при формальном потенциале -2.57 В отвечает, по-видимому, реакции c участием продукта химических превращений An•. В имидазолиевых ионных жидкостях наиболее вероятно протонирование радикала антрацена. Следует отметить, что потенциал необратимого пика в [bmim][NTf2] близок к потенциалу пика в диметилформамиде, что может свидетельствовать об отсутствии сильных специфических взаимодействий между анион-радикалом AnBr•- и ионами ИЖ. (2) На завещающем этапе проекта с целью установления эффектов влияния растворителя на стадийный перенос электрона также проведено детальное исследование электрохимического поведения комплексов никеля (II) c тремя различными лигандами: [Ni(bpy)3]2+, [Ni(tpy)2]2+ и [Ni(pypox)2]2+. Установлено, что для [Ni – 3bpy]2+ в ацетонитриле и для [Ni – 2tpy]2+ в DMFA первая стадия является лимитирующей. При восстановлении [Ni – 2tpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ в в AN скорость процесса определяетс перенос второго электрона. Наконец, для [Ni – 3bpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ в DMFA скорости обеих стадий примерно равны. В случае [Ni – 3bpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ эффект растворителя проявляется слабо, для [Ni – 2tpy]2+ он выражен несколько сильнее. Полученные значения кинетических параметров частично согласуются с результатами предыдущих модельных расчётов в рамках теории Андерсона-Ньюнса и открывают возможность дальнейшего усовершенствования модели стадийного переноса электрона в различных растворителях с участием комплексных ионов. (3) Константа скорости переноса электрона (k) для Fc+/Fc определена из данных циклической вольтамперометрии (ЦВ) на золотом микроэлектроде (диаметр 10 мкм) в ИЖ [C4mim][BF4] по методу Николсона. Величина константы скорости ПЭ в ИЖ [C4mim][BF4] составляет 0.0095±0.0005 см/c. Величины измеряемых токов не превышали 1 мкА, что позволило избежать омических искажений вольтамперограмм и повысить надежность оценки значения константы скорости. Константы скорости переноса электрона через барьерные монослои алкантиолов c длинами цепи n = 6, 8, 11, 16 и 18 на золоте определены методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. На циклических вольтамперограммах C6SH- и C8SH-модифицированных электродов при скорости развертки потенциала 10 мВ/с наблюдаются две пары пиков, разность потенциалов которых лишь незначительно отличается от величины 59 мВ, характерной для обратимого диффузионно-контролируемого одноэлектронного процесса при комнатной температуре. На C16SH- и C18SH-модифицированных электродах ток реакции Fc+/Fc в [С4mim][BF4] не зависит от скорости развертки потенциала до потенциалов 0.4 и 0.5 В соответственно, что указывает на кинетический контроль реакции. Реакция на C11SH-модифицированных электродах протекает в квазиобратимом режиме. Построение j(E) зависимостей для реакции на C16SH- и C18SH-модифицированных электродах в тафелевских координатах позволяет рассчитать значения k.. Поскольку даже при не слишком больших отклонениях от формального потенциала Fc+/Fc в сторону положительных значений потенциала монослои С6SH, C8SH и C11SH десорбируются, для этих алкантиолов определение константы скорости проводили методом импеданса при формальном потенциале Fc+/Fc. Полученные спектры импеданса анализировали с использованием эквивалентной схемы Рэндлса-Эршлера. Аппроксимация экспериментальных спектров импеданса позволила получить значения сопротивления стадии переноса заряда, из которой рассчитывали значение тока обмена и константы скорости. Расхождения значений констант скорости, полученных с использованием различных методов, невелики, что позволяет сделать вывод о стабильности барьерных слоев алкантиолов C16SH и С18SH даже в области значительных перенапряжений реакции Fc+/Fc (0.4-0.6 В). Для алкантиолов с меньшей длиной алкильной цепи константы скорости определены только методом импеданса.
грант РФФИ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2014 г.-31 декабря 2014 г. | Ключевые факторы контроля кинетики межфазных редокс-процессов в вязких средах: теоретический прогноз и эксперимент |
Результаты этапа: Основные результаты получены в рамках оригинального подхода, используемого авторским коллективом на протяжении последних лет, основанном на комбинации современных теорий переноса электрона в конденсированных средах, методов квантовой и компьютерной химии и эксперимента. Основным инструментом моделирования на первом этапе проекта служил метод классической молекулярной динамики, позволяющий дать наиболее реалистичное описание среды. В теоретической части главное внимание уделено микроскопическому анализу различных конфигураций реакционного слоя: Au(111)/низкотемпературная ионная жидкость (ИЖ) и /Au(111)/адсорбированные тиолы/ИЖ; в качестве модельной редокс-системы рассмотрена пара ферроцен (Fc)/ферроцениум (Fc+). Для межфазной границы Au(111)/ИЖ рассчитана энергия реорганизации растворителя при различных расстояниях электрод-реагент. Несмотря на слоистую структуру ионной жидкости вблизи поверхности металла, предсказана малая вероятность негауссовых флуктуаций среды (т.е. выполнимость теории Маркуса). Показано, что бездефектный монослой алкантиолов с различной длиной цепи практически непроницаем для ионов электролита в области потенциала нулевого заряда (ПНЗ) электрода; проникновение катионов и анионов ИЖ становится вероятным только при достижении пороговых значений зарядовой плотности электрода. Для молекулы Fc и иона Fc+ в реакционном слое Au(111)/монослой тиолов/ИЖ построен потенциал средней силы (профиль свободной энергии) при ПНЗ и положительном заряде электрода. Во всех случаях потенциал средней силы обнаруживает два минимума, разделённых барьером, и локализованных в пространстве, занятой ионной жидкостью. Таким образом, результаты модельных расчётов указывают на крайне малую вероятность проникновения как Fc, так и Fc+ в монослой тиолов, адсорбированных на поверхности Au(111). Другая часть результатов теоретической части проекта связана с анализом структуры и динамики различных водородных связей в смесях вода-этиленгликоль, рассмотренных как пример растворителя с варьируемой вязкостью. Моделирование таких систем методом молекулярной динамики позволило прояснить микроскопическую природу появления трёх различных времён релаксации среды (предсказанных ранее экспериментально с помощью диэлектрической спектроскопии) и их поведения с ростом содержания этиленгликоля в смеси. В рамках экспериментальной части проекта методами вольтамперометрии и спектроскопии импеданса с использованием техники микроэлектродов получены новые прецизионные данные по константам скорости переноса электрона для редокс-пары Fc/Fc+ на межфазной границе золото/монослои алкантиолов с различной длиной цепи/ионная жидкость; предсказана область перехода от адиабатического предела переноса электрона к неадиабатическому. Основной акцент методической части проекта сделан на дальнейшем усовершенствовании созданных ранее оригинальных вычислительных схем для расчета кинетических параметров различных реакций переноса электрона в рамках квантово-механической теории. Кроме того, разработаны новые подходы для моделирования динамического эффекта растворителя при переносе электрона с учётом нескольких времен релаксации растворителя. Как показал анализ литературы, качество результатов сопоставимо с общемировым уровнем в данной области исследований. Таким образом, полученные результаты способствуют микроскопическому моделированию элементарного акта переноса заряда на различных межфазных границах, интерпретации оригинальных экспериментальных данных на молекулярном уровне и создают предпосылки для успешного выполнения следующего этапа проекта. | ||
2 | 1 января 2015 г.-31 декабря 2015 г. | Ключевые факторы контроля кинетики межфазных редокс-процессов в вязких средах: теоретический прогноз и эксперимент |
Результаты этапа: (I) Методом Николсона определены гетерогенные константы скорости переноса электрона (ПЭ) для реакции Fc+/Fc в серии 1-алкил-3-метилимидазолиевых ионных жидкостей (ИЖ): тетрафторборат 1-этил 3-метилимидазолия [C2mim][BF4], тетрафторборат 1-бутил-3-метилимидазолия [C4mim][BF4] и бис(трифторметилсульфонил)амид 1-бутил-3-метилимидазолия [C4mim][NTf2]. Также определена константа скорости ПЭ в молекулярном растворителе пропиленкарбонат РС. Подобный выбор ИЖ позволил направленно варьировать параметры релаксации изучаемых растворителей. Первые дебаевские времена релаксации ИЖ [C2mim][BF4], [C4mim][NTf2] и [C4mim][BF4] составляют 160, 482 и 1140 пс, соответственно. Первое время релаксации для PC значительно ниже – 43 пс. (II) Методом классической молекулярной динамики (МД) проведено моделирование незаряженной межфазной границы Au(111)/пропиленкарбонат (ПК). Ячейка включала NPT-ансамбль молекул ПК, помещённых между двумя поверхностями золота, состоящих из нескольких слоёв. Параметры парных потенциалов взяты из статей; остальные детали расчётов можно найти в опубликованной нами ранее работе. (III) Обработкой данных, полученных методом циклической вольтамперометрии, получены значения констант скорости переноса первого и второго электрона при восстановлении комплексов [Ni(bpy)]2+ и [Ni(tpy)]2+ на стеклоуглеродном электроде из растворов ацетонитрила (AN) и диметилформамида (DMFA); эксперименты проводились с участием сотрудников ИОФХ им. А.Е. Арбузова РАН (Казань). На основе комбинации спиновой версии модели Андерсона-Ньюнса [11] и квантово-химических расчетов построены поверхности свободной энергии (ПСЭ), описывающие стадийный перенос электрона. Поверхности свободной энергии исследуемых электродных процессов представляют собой три области минимума, разделённых двумя седловыми линиями. Активационные барьеры вычислялись непосредственно на основе ПСЭ, а для расчета констант скоростей использовалась теория Крамерса. Абсолютные значения расчётных и экспериментальных констант скоростей сравнивать нельзя, так в модельных оценках игнорировалась работа сближения, учёт которой может привести к заметному уменьшению величин. Однако модельные расчеты качественно согласуются с экспериментом по трём важным пунктам: (1) скорость восстановления комплексов Ni(II) контролирует стадия переноса второго электрона; (2) для обоих комплексов при переходе от AN к DMFA наблюдается увеличение скорости второй стадии; (3) при переходе от AN к DMFA разница в скоростях переноса первого и второго электрона уменьшается. (IV) На основе результатов, полученных на предыдущем этапе, сделан предварительный анализ некоторых кинетических параметров неадиабатического переноса электрона с участием редокс-пары Fc/Fc+ на поверхности Au(111), покрытой монослоем алкан-тиолов с различной длиной цепи. Для данной конфигурации с помощью апробированной ранее методики оценена энергия реорганизация среды как функции от расстояния до электрода. Вклад от заряда-изображения рассчитывался с учетом диэлектрической «прослойки». С использованием рассчитанных ранее трансмиссионных коэффициентов и потенциала средней силы сделаны оценки величины реакционного объёма. Проведён анализ акцепторных орбиталей молекул тиолов адсорбированных на поверхности золота с целью проверки сценария переноса электрона с участием «мостика» . Обнаружено, что независимо от длины цепи синглетное спиновое состояние молекулы тиола с перенесённым электроном является основным, но «мостиковая» орбиталь локализована на атоме S. Напротив, тиольный анион в триплетной конфигурации обладает более высокой энергией, однако орбиталь носит значительно более делокализованный характер. | ||
3 | 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Ключевые факторы контроля кинетики межфазных редокс-процессов в вязких средах: теоретический прогноз и эксперимент |
Результаты этапа: (1) Изучение электрохимических реакций в ионных жидкостях (ИЖ), сопровождающихся разрывом ковалентной связи в молекуле реагента, предоставляет возможность выявить ключевые отличия в специфике взаимодействия между реагентами (продуктами) реакции и компонентами ИЖ. Как и планировалось ранее, в рамках третьего этапа проекта исследовали кинетику реакции электровосстановления 9-бромантрацена (AnBr) в ионной жидкости бис[(трифторметил(сульфонил)]имид 1-бутил-3-метилимидазолия ([bmim][NTf2]). На вольтамперограмме наблюдается необратимый пик восстановления при потенциале -2.30 В и обратимая пара пиков при формальном потенциале -2.57 В в шкале Fc+/Fc. Аналогичные отклики наблюдаются при восстановлении AnBr в молекулярных растворителях. Первый необратимый при низкой скорости развертки потенциала пик отвечает одноэлектронному редокс-процессу с участием бромантрацена и его анион-радикала AnBr/AnBr•-. Последующая быстрая химическая стадия (AnBr•- = An• + Br-) обусловливает необратимость реакции при низких скоростях развертки потенциала (0.1 – 1000 B/c). Обратимая пара пиков при формальном потенциале -2.57 В отвечает, по-видимому, реакции c участием продукта химических превращений An•. В имидазолиевых ионных жидкостях наиболее вероятно протонирование радикала антрацена. Следует отметить, что потенциал необратимого пика в [bmim][NTf2] близок к потенциалу пика в диметилформамиде, что может свидетельствовать об отсутствии сильных специфических взаимодействий между анион-радикалом AnBr•- и ионами ИЖ. (2) На завещающем этапе проекта с целью установления эффектов влияния растворителя на стадийный перенос электрона также проведено детальное исследование электрохимического поведения комплексов никеля (II) c тремя различными лигандами: [Ni(bpy)3]2+, [Ni(tpy)2]2+ и [Ni(pypox)2]2+. Установлено, что для [Ni – 3bpy]2+ в ацетонитриле и для [Ni – 2tpy]2+ в DMFA первая стадия является лимитирующей. При восстановлении [Ni – 2tpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ в в AN скорость процесса определяетс перенос второго электрона. Наконец, для [Ni – 3bpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ в DMFA скорости обеих стадий примерно равны. В случае [Ni – 3bpy]2+ и [Ni – 2pybox]2+ эффект растворителя проявляется слабо, для [Ni – 2tpy]2+ он выражен несколько сильнее. Полученные значения кинетических параметров частично согласуются с результатами предыдущих модельных расчётов в рамках теории Андерсона-Ньюнса и открывают возможность дальнейшего усовершенствования модели стадийного переноса электрона в различных растворителях с участием комплексных ионов. (3) Константа скорости переноса электрона (k) для Fc+/Fc определена из данных циклической вольтамперометрии (ЦВ) на золотом микроэлектроде (диаметр 10 мкм) в ИЖ [C4mim][BF4] по методу Николсона. Величина константы скорости ПЭ в ИЖ [C4mim][BF4] составляет 0.0095±0.0005 см/c. Величины измеряемых токов не превышали 1 мкА, что позволило избежать омических искажений вольтамперограмм и повысить надежность оценки значения константы скорости. Константы скорости переноса электрона через барьерные монослои алкантиолов c длинами цепи n = 6, 8, 11, 16 и 18 на золоте определены методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. На циклических вольтамперограммах C6SH- и C8SH-модифицированных электродов при скорости развертки потенциала 10 мВ/с наблюдаются две пары пиков, разность потенциалов которых лишь незначительно отличается от величины 59 мВ, характерной для обратимого диффузионно-контролируемого одноэлектронного процесса при комнатной температуре. На C16SH- и C18SH-модифицированных электродах ток реакции Fc+/Fc в [С4mim][BF4] не зависит от скорости развертки потенциала до потенциалов 0.4 и 0.5 В соответственно, что указывает на кинетический контроль реакции. Реакция на C11SH-модифицированных электродах протекает в квазиобратимом режиме. Построение j(E) зависимостей для реакции на C16SH- и C18SH-модифицированных электродах в тафелевских координатах позволяет рассчитать значения k.. Поскольку даже при не слишком больших отклонениях от формального потенциала Fc+/Fc в сторону положительных значений потенциала монослои С6SH, C8SH и C11SH десорбируются, для этих алкантиолов определение константы скорости проводили методом импеданса при формальном потенциале Fc+/Fc. Полученные спектры импеданса анализировали с использованием эквивалентной схемы Рэндлса-Эршлера. Аппроксимация экспериментальных спектров импеданса позволила получить значения сопротивления стадии переноса заряда, из которой рассчитывали значение тока обмена и константы скорости. Расхождения значений констант скорости, полученных с использованием различных методов, невелики, что позволяет сделать вывод о стабильности барьерных слоев алкантиолов C16SH и С18SH даже в области значительных перенапряжений реакции Fc+/Fc (0.4-0.6 В). Для алкантиолов с меньшей длиной алкильной цепи константы скорости определены только методом импеданса. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".