|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Конкретной задачей проекта является дизайн, синтез и изучение фотофизических и редокс-свойств новых типов каркасных органических соединений с необычной архитектурой, в которых донорный и акцепторный фрагменты жестко связаны и находятся в гомосопряжении друг к другу, которые являются TADF люминофорами и могут служить основой для OLED третьего поколения. Объектами исследования будут органические люминофоры, в которых донорная и акцепторная части связаны путем спиро- или бис-спиросопряжения, а также люминофоры «пропеллерного» типа. Все объекты являются новыми. Выбор конкретных структур, которые предлагается получить и исследовать, будет сделан на основании квантово-химических расчетов, показавших их перспективность.
Design and fabrication of new functional materials is one of priority tasks of modern organic chemistry. Requirements to novel materials are becoming more and more stringent, to provide maximal efficiency. A search for novel compounds for application in third generation OLEDs is one of the topical areas. Functioning of these OLEDs is based on the thermally activated delayed fluorescence phenomenon, TADF. OLEDs using first-generation fluorescent materials have low internal quantum efficiencies of 25%, due in part to the inherent limitation of electrical excitation, which generates singlets and triplets in a 1:3 ratio. Theoretical efficiency (the internal quantum efficiency of electroluminescence) of the OLEDs based on the TADF compounds may achieve 100%. TADF is based on reversible intersystem crossing from thermally equilibrated triplet and singlet excited states (if their energies are close, ΔEST < 0.2 eV) , and competitive luminescence from the singlet states. It has become a viable route for harvesting both singlet and triplet state in OLEDs if nonradiative pathways are negligible (this can be achieved via conformational restrictions) . The idea was proposed nearly 10 years ago; since when, many research groups are involved in the search for the suitable compounds. From the ecological and cost points, the best way is to use metal-free organic compounds. Many organic compounds have been tested; however, the theoretical efficiency has not been achieved until now. It became clear that low ΔEST is not a guarantee for the TADF effect; its mechanism is still under debates. Necessary but commonly not sufficient conditions are conformational rigidity of the molecule and largely segregated frontier orbitals with sufficiently low overlap such that the exchange energies are reduced to a level wherein the singlet and triplet excited states thermally equilibrate. Typical design employs the low interacting electron donor and electron acceptor parts of the molecule. For this, the homo-conjugation (or spiro-conjugation, as one of its subtypes) between the D and A fragments may be useful for the molecular design of TADF emitters. However, the number of compounds of these types is rather scarce and underinvestigated as yet; partially, due to synthetic limitations. Therefore, design of the novel conformationally rigid luminophores with the homoconjugation between the donor and acceptor fragments as well as elaboration of the efficient synthetic routes to them is a topical problem. It allows broadening the basic knowledge about the electronic structure of organic molecules and opens a route to development of novel materials required for various practical applications. The project is aimed at the molecular design, synthesis and investigation of the photophysical and electrochemical properties of the novel types of the frame organic molecules with unusual architecture in which the electron donor and electron acceptor parts are rigidly bound and are in communication by homo-conjugation. Such compounds may serve as a basis for the third-generation OLEDs, i.e., the TADF emitters. The objects of the research will be organic luminophores in which the D and A parts are connected via the spiro- or bis-spiroconjugation, as well as the luminophores of the “ propeller’-type. All the objects are novel. The selection of the specific compounds for synthesis and investigation will be based on the results of the preliminary quantum-chemical study showed their viability. The complex multidisciplinary research is planned integrating the following interrelated areas: • Quantum-chemical study of the HOMO-LUMO localizations in the new molecules since it is one of the criteria for their viability for OLEDs; • Elaboration of synthetic approaches to the most perspective structures; their preparative synthesis; • Investigation of their redox-activity and redox stability in solution; • Investigation of the photophysical properties (the absorption, fluorescence and phosphorescence spectra, the quantum yields, detection of the triplet state, the ΔEST determining, etc.); • Confirmation of the TADF effect via determining of the characteristic time of fluorescence; • Analysis of the “structure-property” relationships related to the influence of the type of the frame (spiro-, bis-spiro- and propeller) on the luminescent behaviour of the compounds. The fundamental significance of the results is related to the broadening of our knowledge in the structural library of the TADF emitters and in establishing the novel “structure-property” relationships.
На основе широкого квантово-химического скрининга изомерных спиробифлуоренов с различными донорными и акцепторными заместителями будут выбраны наиболее перспективные структуры, в которых реализуется пространственное разделение локализации ВЗМО и НСМО. Далее будут разработаны синтетические последовательности, приводящие к выбранным целевым структурам, и проведен синтез изомерных пар спиробифлуоренов с одинаковой комбинацией донор-акцептор. Будет проведено сравнительное изучение изомерных спиробифлуоренов типа А и типа B с использованием электрохимических и фотофизических методов. На основе вольтамперограмм будут определены потенциалы редокc-переходов и устойчивость различных редокс-состояний, для начала – в шкале времени циклической вольтамперометрии; разница потенциала окисления и восстановления соединения определяет энергию, которая высвобождается при рекомбинации дырок и электронов. Спектроэлектрохимическое in situ исследование позволит получить важную информацию об электронном строении редокс-форм. Будет изучен механизм электрохимического окисления и восстановления. Далее будет проведено сравнительное изучение фотофизических свойств изомерных спиробифлуоренов. Сравнение длин волн и интенсивности максимумов поглощения и флуоресценции, а также квантовых выходов даст ценную информацию о влиянии структурного типа спиробифлуорена на его свойства. Низкотемпературные эксперименты по фосфоресценции позволят определить время жизни триплетного состояния. Будет проведен расчет значений ΔEST для каждого изомера, а это важный критерий реализации замедленной флуоресценции (TADF) и эффективности OLED третьего поколения. Подтверждением наличия триплетной формы в растворе при комнатной температуре может служить гашение фотолюминесценции в присутствии О2. Эти эксперименты также позволят определить, реализуется ли в новых каркасных структурах замедленная флуоресценция (TADF эффект), что важно для оценки перспективности использования новых структур в качестве материалов для OLED. Таким образом, впервые будут получены два типа изомерных спиробифлуоренов и проведено их сравнительное многоплановое исследование.
Коллектив имеет большой опыт как в направленном синтезе соединений, так и в изучении их электрохимических и фотофизических свойств. Так, было проведено детальное фотофизическое исследование новых замещенных диарилдигидрофеназинов, которое позволило понять физическую природу различия их каталитической активности [Molecules 2022, 28 (1), 221]. С помощью низкотемпературных ЭПР экспериментов удалось записать спектр триплетной возбужденной формы для обоих дигидрофеназинов. Подтверждением наличия триплетной формы в растворе при комнатной температуре является гашение люминесценции кислородом. Было показано, что форма спектра не меняется, но наблюдается уменьшение интенсивности излучения (TADF эффект). Это означает, что люминесценция включает две составляющие: быструю флуоресценцию (из S1 состояния) и замедленную (за счет частичного обратного перехода из состояния T1 в S1), который сопровождается излучательным переходом в основное состояние (S1S0). Недавно было обнаружено [Dyes and Pigments, 2023, 218, p. 111525], что один из новых комплексов анилидопиридина с BF2-мостиком демонстрирует редокс-переключаемую флуоресценцию. Спектроэлектрохимические исследования показали, что окисление комплекса приводит к гашению флуоресценции, а последующее реокисление опять ее разжигает. Соединение способно выдерживать многократное включение/выключение, что представляет интерес для создания молекулярных переключателей. Коллектив имеет большой опыт совместной работы, результаты которой были опубликованы в высокорейтинговых журналах, например: Chem. Eur. J. 2020, 26, 1; Eur. J. Org. Chem. 2019, 6225; ChemElectroChem 2018, 5, 3391. Все приведенные публикации касаются комплексных исследований, включающих тонкий органический синтез, электрохимические и спектральные исследования, а также квантово-химические расчеты. Это свидетельствует о высокой квалификации в самых разных областях, что является важной предпосылкой успешной реализации предлагаемого проекта.
В результате выполнения проекта будут получены следующие результаты. Будут синтезированы и всесторонне изучены принципиально новые типы каркасных структур, в их числе: спиробифлуорены с ранее не изученным типом расположения донорных и акцепторных групп; бис-спиросопряженные донорно-акцепторные структуры и молекулы «пропеллерного» типа. Квантово-химическое исследование новых типов структур позволит определить степень пространственного разделения ВЗМО и НСМО, а это оно из необходимых условий реализации TADF эффекта. Комплексное фотофизическое исследование новых соединений позволит понять, как их структурные особенности повлияли на эффективность флуоресценции, фосфоресценции, способствовали ли реализации TADF эффекта и т.п. Данные о редокс-активности и редокс-устойчивости новых соединений представляют интерес не только в контексте основной задачи проекта – получения принципиально новых электролюминесцентных соединений, перспективных для использования в светодиодах, но и могут оказаться полезны в других областях, связанных с редокс-активностью (органические батареи, медиаторы и т.п.). Новые типы донорно-акцепторных каркасных молекул, дизайн и синтез которых будет реализован в рамках проекта, позволят расширить структурную базу фундаментально-обоснованного молекулярного дизайна TADF эмиттеров. Полученные результаты позволят расширить теоретические представления о механизмах реализации TADF эффекта. По результатам проведенных исследований будут отобраны соединения, наиболее перспективные для практического применения, и будут намечены пути дальнейшего развития этого направления.
| грант РНФ |
| # | Сроки | Название |
| 1 | 26 декабря 2024 г.-31 декабря 2025 г. | Новые каркасные молекулы с необычной архитектурой как основа для создания материалов для OLED третьего поколения |
| Результаты этапа: По результатам реализации первого года проекта достигнуты следующие результаты: 1. Разработан метод комплексного теоретического анализа электронной структуры основных и возбужденных электронных состояний молекул, который был применен к серии донорно-акцепторных люминофоров на основе спиробифлуоренового каркаса. По результатам анализа сделан вывод о большей перспективности структур типа 2 (в которых реализуется Д-Д, А-А, Д-А гомо-сопряжение), поскольку эти соединения обладают большими значениями матричных элементов спин-орбитального взаимодействия для переходов T1 –> S1, в сочетании с малыми значениями энергии синглет-триплетного расщепления (ΔEST). Применение метода к 72 соединениям типа 2, содержащих на спиробифлуореновом каркасе донорные и акцепторные фрагменты различной природы, позволило прояснить влияние структурных факторов в спиро-сопряженных системах на ключевые параметры триплет-синглетной конверсии – разность энергий возбужденных состояний (ΔEST) и значения матричных элементов спин-орбитального взаимодействия (HSOC[Sn-Tn]). Показано, что увеличение эффективности гомо-сопряжения, которое определяется степенью локализации граничных орбиталей молекулы на спиробифлуореновом каркасе, увеличивает ΔEST. Влияние эффективности гомо-сопряжения на параметр HSOC[Sn-Tn] объяснено через анализ характеров (локальное возбуждение / перенос заряда) синглетных и триплетных возбужденных состояний. По результатам квантово-химического исследования выделены наиболее перспективные структуры, которые отличаются малыми значениями синглет-триплетного расщепления (ΔEST < 0.4 эВ) и большими значениями матричных элементов спин-орбитального взаимодействия (HSOC[Sn-Tn] > 0.4 см-1) 2. Разработан модульный синтетический подход к донорно-акцепторным люминофорам на основе спиробифлуоренового каркаса. Метод основан на независимом получении донорных и акцепторных модулей (арилборных кислот и дибромдиарилкетонов, соответственно) и последующей сборке спиробифлуорена по последовательности «реакция Сузуки – внутримолекулярная циклизация». С использованием этого метода в настоящем проекте впервые получены пять представителей донорно-акцепторных спиробифлуоренов, реализующих гомо-сопряжение. Предложенный синтетический маршрут открывает доступ к новому классу гомо-сопряженных спиробифлуореновых систем и формирует основу для дальнейшего исследования их полупроводниковых свойств. 3. Проведено вольтамперометрическое исследование и сравнительный анализ электрохимических свойств новых соединений. Показано, что все соединения окисляются и восстанавливаются в доступной области потенциалов. Потенциалы окисления лежат в диапазоне 0.5 – 0.9 В отн. Fc+/Fc, а восстановления – в диапазоне -2,4 – -2,6 В. Показано, что введение 4-цианофенильного заместителя в качестве акцепторного позволяет стабилизировать восстановленную форму люминофора, а введение диариламинового фрагмента в качестве донорного – окисленную форму. Из измеренных редокс-потенциалов оценены энергии граничных орбиталей (ВЗМО, НСМО). Полученные значения говорят о возможности использования синтезированных в проекте люминофоров в OLED-устройствах. 4. Проведено фотофизическое исследование новых люминофоров. Показано, что все полученные соединения поглощают свет в УФ области и люминесцируют в видимой области спектра с квантовыми выходами до 40%. По результатам экспериментов по тушению люминесценции кислородом сделан предварительный вывод о наличии эффекта замедленной флуоресценции (TADF). Для всех соединений продемонстрирована низкотемпературная фосфоресценция с характерными временами 1 – 2 секунды, что является прямым доказательством генерации триплетных форм при фотовозбуждении. Совокупное рассмотрение результатов фотофизического исследования позволило заключить, что синтезированные в проекте соединения являются перспективными кандидатами для использования в качестве электролюминесцентных материалов в OLED третьего поколения. Прямое доказательство наличия TADF эффекта (путем измерения характерного времени замедленной флуоресценции) запланировано на второй год выполнения проекта. | ||
| 2 | 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. | Новые каркасные молекулы с необычной архитектурой как основа для создания материалов для OLED третьего поколения |
| Результаты этапа: - | ||
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".