ИСТИНА

Данный проект направлен на разработку улучшенных методов создания перовскитных солнечных элементов. В частности, проект направлен на решение проблем недостаточной стабильности КПД перовскитных фотоэлементов в условиях эксплуатации (нагрев, световое и температурное циклирование, пр.), полученных с использованием масштабируемых методов кристаллизации из растворов – что препятствует созданию коммерчески-конкурентных перовскитных солнечных батарей для ресурсосберегающей энергетики.

The last decade has been characterized by a huge interest of the scientific community in semiconductor materials based on hybrid haloplumbates, which is primarily due to the high efficiency of perovskite solar cells (PSCs) and perovskite/Si tandems, as well as the potential simplicity and low cost of their production, which does not require high temperatures like silicon technology. At the same time, the "soft" chemical nature of hybrid haloplumbates, on the one hand, enables synthesis at low temperatures and the use of cheap solution approaches, and on the other hand, limits the stability of the material and the device performance. Today PSCs with record-breaking device characteristics are obtained via solution deposition of thin polycrystalline films of hybrid haloplumbates. However, solution approaches are associated with the inevitable use of complex nonequilibrium and fast crystallization processes occurring through the formation of intermediate solvate phases. In this case, the optoelectronic properties and stability of the light-absorbing material (and, accordingly, the device characteristics of the PSCs) are determined by the composition of the solution system and the synthesis parameters, which determine the kinetics and nature of morphological and phase transformations occurring both during crystallization of perovskite and/or intermediate phases (the process lasts for units of seconds and sometimes for hundredths of a second), and during post-processing of the intermediate film (the process lasts minutes to tens of minutes). For single samples of small-area films (about 1 cm2), approaches are known in the literature (fundamentally non-scalable, for example, using "spincoating") that allow suppressing the formation of defects associated with the formation of "undesirable" polymorphic modifications of haloplumbates and effectively controlling the crystallization of the target phase of the light-absorbing layer for PSC with an efficiency of up to 26.7% and relatively high operational stability. At the same time, even for thin-film perovskite solar modules with an area of about 50 cm2 it’s an order of magnitude more complex (and still generally unsolved) scientific and technical problem to scale a device without significant deterioration in efficiency and stability, since it requires fine control of rapid film crystallization over a large area using complex multicomponent solution systems. Currently, the "leading" scalable solution approach in the literature is the dosing blade method ("Dr. Blade"). The main scientific objectives of the project, reflecting its scientific novelty, are: a) Development of methods for stable at elevated temperatures PSCs with an efficiency of more than 20%, maintaining more than 90% efficiency for > 1000 hours when tested in accordance with a set of international protocols for laboratory testing of PSCs stability. b) Establishing the influence of the composition of precursors, solvents and synthesis parameters on the kinetics of phase formation and the evolution of the texture characteristics of hybrid haloplumbates films using in-situ diffraction and photoluminescence approaches during the following processes: (1) – crystallization of films (intermediate compounds) from haloplumbates solutions in polar aprotic solvents, using a scalable dosing blade method, (2) crystallization of the target perovskite film during the decomposition of intermediate compounds, recrystallization of the film in the presence of a melt of subsequently volatilizing additives, (3) solution deposition on perovskite and post-processing of films-modifiers of the “perovskite/electron transport layer” interface, in particular – “2D perovskites”. c) Establishment of the dominant physico-chemical processes occurring during the “stress tests” and operation of heterostructures based on hybrid perovskites and encapsulated prototypes of PSCs with different architectures and different functional layers deposition processes, in particular, using in-situ and operando diffraction methods.

Проект направлен на разработку научных основ и подходов для решения наиболее актуальных задач, необходимых для будущей коммерциализации перовскитных солнечных элементов (ПСЭ) – повышению срока службы устройств и созданию масштабируемых методов формирования ПСЭ. Для выбранных методик растворного получения тонких плёнок гибридных галогеноплюмбатов (в том числе, масштабируемых методов) будут установлены ключевые взаимосвязи: –> «состав растворной системы прекурсоров и условия синтеза» –> –> «динамика изменений фазового состава, структурных, текстурных, морфологических и оптоэлектронных характеристик материала в ходе синтеза» –> –> «установленные целевые диапазоны условий синтеза плёнки светопоглощающего материала» –> –> «приборные характеристики ПСЭ и стабильность лабораторных образцов устройств при использовании стандартных протоколов испытаний» –> –> «изменение характеристик функциональных материалов в устройстве в ходе остаривания, идентифицированные механизмы деградации для различных режимов внешнего воздействия на устройство» –> Основным ожидаемым научным результатом проекта, имеющим высокую научную и прикладную (общественную) значимость, являются новые масштабируемые методики создания ПСЭ, включающие методики нанесения улучшенных функциональных слоёв (светопоглощающих, зарядотранспортных, барьерных слоёв, электродов, защитных слоёв), обеспечивающие высокий КПД устройства (более 20%) и сохранение более 90% от начального КПД в течение > 1000 часов в условиях стандартных протоколов испытаний ПСЭ: хранение в темноте (протокол ISOS-D), одновременное облучение светом и нагревание (протоколы ISOS-L, 65 и 85 °С), светоциклирование и термоциклирование (протоколы ISOS-LC и ISOS-LT). В частности, для решения поставленных задач: – Будет разработана экспериментальная база для in-situ исследований процессов кристаллизации плёнок гибридных галогеноплюмбатов, в частности, методами рассеяния в области больших углов (WAXS) и дифракции в скользящей геометрии (GID). В частности, будет реализовано одновременное in-situ дифракционное и фотолюминесцентное исследование процесса кристаллизации светопоглощающих плёнок галогеноплюмбатов методом дозирующего лезвия с применением различных растворных систем и комплекса функциональных добавок для управления кристаллизацией гибридных галогеноплюмбатов. – Будет установлен характер совместного влияния катионного состава перовскита MA(x)Cs(y)FA(1-x-y)PbI3 (x, y < 0.15), добавок летучих органических хлоридов, концентрации избыточного PbI2/PbCl2, комплекса органических функциональных добавок и условий термической обработки плёнок на динамику фазообразования в ходе синтеза, морфологию, состав, текстуру, оптоэлектронные характеристики и стабильность светопоглощающего материала, в том числе, на уровне прототипов солнечных элементов. – Будет установлено влияние архитектуры ПСЭ и методик формирования функциональных слоёв (в частности, слоя перовскита) на стабильность приборных характеристик устройств; будут выявленны ключевые физико-химические процессы, протекающие в ходе фотодеградации прототипов ПСЭ при повышенной температуре, при симулированном в лабораторных условиях циклическом воздействии эксплуатационных параметров (облучение и нагрев), а также при испытаниях на открытом воздухе. Ключевым преимуществом предлагаемой методологии исследований является прямая проверка разработанных методов синтеза функциональных материалов в составе прототипов перовскитных солнечных элементов. В проекте будет применяться высокопроизводительный и статистически-достоверный анализ фотостабильности лабораторных образцов ПСЭ при повышенных температурах, проведенный в соответствии со стандартными международными протоколами лабораторных испытаний солнечных элементов (протоколы ISOS) с использованием уникального для российской науки комплекса оборудования. В литературе чаще всего главным показателем «успешности» предложенного нового метода создания ПСЭ является увеличение начального КПД фотоэлемента в сравнении с контрольным образцом, что далеко не всегда напрямую гарантирует высокую стабильность КПД (например, см. [ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 27922−27931]). В то Заявка No 25-73-20095 Страница 5 из 78 же время, исследование стабильности ПСЭ в большинстве современных работ, если и проводится, то ограничивается тестированием нескольких «лучших по критерию начального КПД» образцов в сравнении с «контрольными», что может искажать результаты исследования ввиду недостаточной статистической значимости данных. Более того, в современной литературе из всех актуальных протоколов тестирования стабильности ПСЭ в подавляющем большинстве случаев используется (самое простое технически) выдерживание устройств в темноте с периодическим точечным измерением его КПД [Nature Communications, 2022, 13(1), 7639], что не позволяет в полной мере оценить ожидаемую стабильность устройства в условиях реальной эксплуатации. Ещё более «редкими» для современной литературы являются работы, в которых проведено систематическое исследование стабильности ПСЭ в условиях светоциклирования естественного (смена день/ночь на открытом воздухе) и созданного в лабораторных условиях (циклы 12/12 часов освещение/темнота) в сравнении с результатами других стандартизированных лабораторных тестов. При этом совсем недавно, в 2024 году, были опубликованы убедительные свидетельства того, что на основании наиболее распространённых длительных тестов стабильности ПСЭ при непрерывном облучении в общем случае нельзя(!) оценить их стабильность при светоциклировании и, соответственно, в условиях реальной эксплуатации [Energy Environ. Sci., 2024, 17, 602]. Значительные расхождения показателей стабильности КПД устройств при непрерывном облучении и при светоциклировании связаны с различными «медленными» процессами массопереноса внутри устройства (в частности, миграция ионов), которые протекают при изменении внешнего светового и температурного воздействия. При непрерывном облучении устройство находится в квази-стационарном режиме, в то время как при циклическом облучении возможно как «самовосстановление» деградировавшего ПСЭ в ночное время, так и ускорение деградации, что определяется составом функциональных слоёв ПСЭ. В связи с этим, в рамках данного проекта будут проделаны крайне необходимые для научного сообщества шаги для получения достоверных, применимых к практике результатов, приближающих коммерциализацию разработок в области создания стабильных ПСЭ. Ввиду недостаточности мировой практики в области исследования стабильности ПСЭ при повышенной температуре и светоциклировании наши результаты внесут большой вклад в развитие данной технологии. Учитывая большой задел участников проекта в области исследования механизмов кристаллизации гибридных перовскитов, дифракционных методов анализа (в том числе с использованием синхротронного излучения), кристаллохимического анализа, исследования операционной стабильности ПСЭ, разработке подходов для увеличения операционной стабильности ПСЭ, ожидаемые результаты проекта вероятнее всего превзойдут запланированные, что позволит продемонстрировать показатели стабильности устройств при повышенной температуре и циклическом воздействии на уровне лучших мировых разработок (или превысить их). Таким образом, результаты проекта окажут существенное влияние на современную мировую науку в области фотовольтаики. Результаты проекта безусловно создают предпосылки для создания новых наукоёмких технологий, продуктов – технологии создания недорогих перовскитных солнечных элементов – отвечающих национальным интересам Российской Федерации в области перехода к экологически чистой и ресурсосберегающей энергетике и необходимых для существенного повышения обороноспособности и качества жизни населения.

аучный коллектив предлагаемого проекта имеет значительный задел как в области экспериментальных исследований и прототипирования полнофункциональных образцов ПСЭ, так и в интерпретации дифракционных данных и теоретическом кристаллохимическом дизайне гибридных галогеноплюмбатов. Недавно командой исполнителей проекта была разработана универсальная технология инкапсуляции ПСЭ, позволяющая сохранить более 92% начального КПД стандартных ПСЭ при комнатной температуре при постоянном облучении в течение >1000 часов [Journal of Energy Chemistry 78 (2023): 246-252], являющаяся отправной точкой для модифицированной методики, которая будет разработана в данном проекте. Имеется значительный экспериментальный задел, демонстрирующий увеличение фотостабильности плёнок гибридных перовскитов на воздухе (RH~30%), покрытых неорганическим барьерным слоем при переходе от MgF2 к оксидным материалам, полученным методом ионно-лучевого напыления (Al2O3 – SiO2), методика апробирована для инкапсуляции прототипов ПСЭ, согласно предварительным данным модификация методики инкапсуляции не приводит к изменению начального КПД образцов в сравнении с контрольными. Имеется задел в разработке методики дополнительной инкапсуляции ПСЭ с помощью термопластичного полимера (полиизобутилен), продемонстрирована устойчивость инкапсулированного прототипа к полному погружению в воду на ~48 часов, а также отсутствие видимого проникновения воды через защитные слой при выдерживании в горячей воде (85 °С).