ИСТИНА

Проект направлен на развитие новых подходов к получению циклометаллированных люминесцентных комплексов иридия(III) с расширенными физико-химическими характеристиками для их последующего использования в качестве фотоактивных компонентов излучающих и фотовольтаических устройств, и в качестве фотосенсибизаторов в катализе и медицине.

Cyclometalated iridium(III) complexes are known for their unique ability to provide efficient photo/electric energy interconversions, making such structures significant ones in the design of photoactive components of light-emitting diodes and solar cells, as well as in photocatalysis and medicine. However, expanding the possibilities of practical use of such complexes requires ‘tuning’ their physicochemical and photophysical characteristics, which are determined solely by the ligand environment of iridium ions. The Project is aimed at the development of new approaches to obtaining luminescent cyclometalated iridium(III) complexes based on conformationally pre-organized calixarene frameworks decorated with aryltriazole groups, which will expand the set of available physicochemical and photophysical characteristics of the complexes for their further practical application. The main feature of the proposed design of new cyclometalated iridium(III) complexes is the modification of a calixarene framework with one or two aryltriazole groups in different functional positions. The ease of structural variation using simple and effective azide-alkyne cycloaddition reactions as well as the cyclometalation capabilities, make aryltriazole groups extremely attractive elements for the design of the photoactive iridium complexes. At the same time, the limited conformational mobility of the calixarene macrocycle can be responsible for the pre-organization of several photoactive centers in a single structure providing the possibility of unique interactions between several cations bound into a common complex, as well as for the distortion of the structure of the coordination polyhedron of the iridium atom, that could significantly affect the photophysical characteristics of iridium complexes. During the implementation of the Project, it is planned to develop a wide series of cyclometalated calixarene aryltriazoles of different types, and systematically study the structure, optical and electrochemical characteristics of theirs iridium(III) complexes to identify correlations between the mode of fixation of aryltriazole substituents on the calixarene platform and the properties of the resulting complexes. The project involves a comprehensive research within the advanced areas of calixarene chemistry, supramolecular chemistry, and coordination chemistry. Research planned in the Project includes the development of methods for the synthesis of complex organic compounds, the study of the processes of metal complexes formation by these compounds, and the study of the structure and properties of such complexes. In this regard, the expected scientific results will also be significant in organic and analytical chemistry, catalysis, medicine etc.

В результате реализации Проекта будут развиты новые подходы к дизайну циклометаллированных комплексов иридия(III) с уникальными физико-химическими характеристиками. Использование макроциклической платформы каликсаренов в качестве базовой структуры и арилтриазольных групп в качестве заместителей позволит получить полидентатные циклометаллируемые лиганды для связывания атомов иридия в комплексы разных структурных типов. В сочетании с возможностью более точной «настройки» свойств комплексов за счет введения в арилтриазольные группы электронодонорных или акцепторных заместителей это позволит установить корреляции между строением комплексов и их оптическими, электрохимическими и фотофизическими характеристиками и, как ожидается, выявить циклометаллированные иридиевые комплексы, обладающие уникальными и полезными для практического применения свойствами. Как ожидается, в Проекте будут получены следующие основные результаты: – будут разработаны подходы к синтезу циклометаллируемых каликс[4]аренов разных структурных типов с одним или двумя арилтриазольными заместителями, закрепленными при фенольных атомах кислорода ароматических фрагментов макроцикла или в п-положениях к ним; – при исследовании циклометаллирования синтезированных каликсареновых моно- и бис(арилтриазолов) будет изучена возможность получения иридиевых комплексов нескольких структурных типов, содержащих две пары циклометаллированных C^N-лигандов и два мостиковых атома хлора, включая разрушаемые и неразрушаемые вспомогательными лигандами димерные комплексы и более сложные мультиядерные/мультикаликсареновые супрамолекулярные структуры; – будут изучены процессы превращения синтезированных дихлоридных иридиевых комплексов каликсареновых арилтриазолов в фотоактивные гетеролептические комплексы замещением атомов хлора различными N-гетероциклическими моно-, би- и тетрадентатными лигандами, в оптимизированных условиях будет получена широкая серия новых гетеролептических иридиевых комплексов; – будут получены данные о строении, оптических и электрохимических характеристиках синтезированных гетеролептических циклометаллированных комплексов иридия(III) и установлены взаимосвязи между структурными характеристиками комплексов и их физико-химическими свойствами; – в случае выявления циклометаллированных комплексов иридия(III), обладающих уникальными физико-химическими свойствами, будут оценены перспективы их использования в качестве электролюминофоров или фотосенсибилизаторов в составе более сложных (супра)молекулярных систем. Полученные в ходе выполнения Проекта результаты исследований расширят спектр доступных способов конструирования циклометаллируемых лигандов и их иридиевых комплексов с «настраиваемыми» физико-химическими характеристиками, востребованных, например, при разработке фотоактивных компонентов фосфоресцентных светоизлучающих диодов, эффективных фотовольтаических устройств, фотосенсибилизаторов для использования в катализе, медицине и т.д.

В ходе исследований, ранее проведенных участниками коллектива авторов Проекта, развиты подходы к синтезам сложных полифункциональных конъюгатов с использованием реакций медь(I)-катализируемого азид-алкинового циклоприсоединения, выявлены и детально изучены селективность и особенности протекания этих реакций с участием каликсаренов. Показана возможность введения мостиковых фрагментов в структуры каликсаренов при кислотно-катализируемом сдваивании индольных заместителей и внутримолекулярном термическом азид-алкиновом циклоприсоединении. Разработаны подходы к получению бис- и трискаликсареновых структур, в которых соседние каликсареновые макроциклы связаны двумя функциональными линкерами –азобензол-, стильбен- или триазолсодержащими фрагментами. Для разработанных полифункциональных производных каликсаренов, включая мостиковые соединения, бис- и трис(каликсарены), показана способность образовывать комплексы эндо- и экзо-строения с катионами переходных металлов, включая ионы лантаноидов, которая была использована, в частности, при создании чувствительных сенсорных систем. Получены циклометаллированные иридиевые комплексы уникального строения, для которых в зависимости от размера и дентатности вспомогательного лиганда можно получить электронно независимые или электронно связанные ионы иридия, что отражается в оптических свойствах биядерных соединений, созданы и исследованы рецепторные системы для анионов и ионных пар. Для ряда функционализированных «моно», бис- и трискаликсареновых структур и их катионных комплексов показана возможность создания молекулярных переключателей, меняющих рецепторную активность, конформационную подвижность и общие размеры в ответ на добавление в систему определенных катионов или облучение светом.