Альтернативные материалы инженерных барьеров для ограничения миграции радионуклидов и тяжелых металловНИР

Alternative materials of engineered barriers to limitation of radionuclide and heavy metal migration.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 25 декабря 2024 г.-15 декабря 2025 г. Альтернативные материалы инженерных барьеров для ограничения миграции радионуклидов и тяжелых металлов
Результаты этапа: None Проведение экспериментов по сорбции и десорбции радионуклидов и тяжелых металлов на коммерчески доступных составах (жидкое стекло, цемент) при варьировании состава раствора в широком диапазоне рН. Для проведения исследований были использованы составы бетонов и материала на основе бентонитовой глины с добавлением жидкого стекла (джет). Образцы «джет» представляют собой технологический состав, основными компонентами которого являются бентонитовая глина, вода и жидкое стекло в соотношении 90,5 гр : 300 гр : 3,0 гр. Такой состав обладает необходимой вязкостью для закачки под давлением по технологии джетирования. Данный подход хорошо зарекомендовал себя при создании цементных колонн на глубину до 50 и более метров, и рассматривается для использования для создания внешнего барьера безопасности вокруг объектов хранения РАО (например, пульпо- и водохранилищ). Для повышения эффективности удерживания радионуклидов и тяжелых металлов был использован синтетический бирнессит (δ-MnO2) самостоятельно, и при внесении в состав джет (далее образец обозначен как джет+ MnO2). δ-MnO2 широко распространенный в природе минерал бирнессит – гидратированный оксид марганца (IV) δ-MnO2, который формируется как вторичный минерал в процессах осаждения из природных вод, при кристаллизации в осадочных породах при окислении и гидролизе карбонатов и силикатов двухвалентного марганца, а также при биологическом окислении марганца. Оксиды марганца способны эффективно сорбировать ионы переходных металлов, оказывая влияние на их подвижность в природных системах. Сорбция металлов бирнесситом определяется количеством и распределением вакантных октаэдрических участков, средней степенью окисления Mn и расположением катионов. Связывание осуществляется главным образом в межслоевом слое, формируя внутрисферные комплексы. Высокие показатели сорбционной способности наблюдаются для цезия, стронция, цинка, кадмия, меди и никеля. Материал обладает высокой термической и радиационной устойчивостью, пригоден для длительного использования в инженерно-защитных конструкциях. Для цезия и стронция емкость достигает 35 ммоль/моль MnO2. Оксид марганца эффективен для извлечения стронция, бериллия и радия из морской воды. Характеризация образца δ-MnO2 Состав синтезированного образца δ-MnO2 был подтверждён методами электронно-зондового микроанализа и порошковой рентгеновской дифракции. Морфология полученного образца, определенная с помощью РЭМ обладает сложной структурой нанолепестков с областями кристалличности. Результаты исследований подтверждают, что по содержанию марганца и набору катионов обнаруженная фаза похожа на минерал бирнессит. Соотношение суммы процентного содержания окислов катионов натрия, калия, кальция и магния к окислу марганца, равное 1:4 с учётом погрешности метода, указывает на образование фазы состава (Na,K,Ca,Mg)0.5(Mn4+,Mn3+)2O4·xH2O, что соответствует составу минерала бирнессита. Процентное содержание окислов, а также атомные проценты элементов твёрдой фазы представлены в таблице 1. На дифрактограмме присутствуют уширенные пики, положение которых совпадает с литературными данными для бернессита. Для синтезированного образца были определены удельная площадь поверхности, м2/г и емкость катиооного обмена, составившие 17 м2/г и 11 мэкв/100 г. Были проведены эксперименты по сорбции Cs(I), Sr(II) и Am(III) на смесях Джета и цемента с песком (1:1 по объему) - подобное смешивание рассматривается как крайне негативные сценарии реальных составов, образующихся при закачке исследуемых материалов в песчаные грунты. Эксперименты проведены из растворов модельной дождевой воды (NaHCO3. 96,0; CaSO4·2H2O 60,0; MgSO4 60,0; KCl 4,0 мг/л) после трехкратной промывки раствором образцов. Несмотря на то, что получены идентичные значения сорбции Cs(I) и Am(III) на обеих смесях, а сорбция Sr(II) на образце с цементом даже выше ,чем на джете, более высокие значения рН , создаваемые цементом, могут негативно сказаться на миграции других радионуклидов и устойчивости барьеров безопасности. Известно, что агрессивные кислые и щелочные условия приводят к растворению минералов вмещающих пород. Сорбция U(VI) на Джете и δ-MnO2 В растворе после контакта с образцом джета определено значительное содержание фосфора, что нехарактерно для природных глин. Наличие фосфора косвенно свидетельствует о присутствии специфических присадок, направленных на улучшение технологических характеристик состава. Сравнивая полученные зависимости сорбции урана, можно сделать вывод о существенном превосходстве сорбционной способности бирнессита по сравнению с Джетом. В случае бирнессита сорбция U(VI) выше 90% практически во всём рассматриваемом диапазоне pH, кроме сильнокислой среды (pH < 3). При pH 4-6 уран сорбируется практически количественно (степень сорбции ≥ 99,5%). На образце Джет зависимость от pH имеет более привычный для U(VI) характер: сорбция плавно растёт до pH 6, затем резко снижается, при этом она не превышает 40% во всём диапазоне pH. На образце Джет наблюдается рост сорбции в сильнощелочной среде (pH > 8). Это может быть связано с тем, что при контакте с образцом Джет в раствор поступают соединения фосфора, а присутствие ионов РО43– снижает сорбцию U(VI) на бентоните при рН 5-9, что коррелирует с образованием устойчивых водных фосфатных комплексов уранила. Повышение сорбции U(VI) на Джете при рН > 9 может быть обусловлено осаждением фосфатов уранила. Сорбция Sr(II) на Джете и δ-MnO2 Известно, что сорбция Sr(II) на бентоните, являющегося основным компонентом образца Джет, невелика,что обусловлено низкой селективностью глин по отношению к стронцию, и высокой конкуренцией с катионами Ca2+ и Mg2+, содержащимися в растворе. Для повышения его сорбции было предложено Использовать в качестве добавки δ-MnO2. На рисунках 5 сопоставлена сорбция Sr(II) на образце бентонитовой глины и бирнессите. Связывание Sr с δ-MnO2 происходит в результате нейтрализации отрицательных зарядов на поверхности слоя (и межслоевого пространства), возникающих при замещении Mn4+ на Mn3+. При взаимодействии стронция с синтетическим бирнесситом Kd превышает 105 г/л, что более чем на 2 порядка выше, чем для бентонита. В отличии от практически неизменных Kd Sr на бентоните, при взаимодействии с бирнесситом при повышении рН от 2 до 7 наблюдается рост сорбции и практически полное связывание стронция. Сорбционная изотерма показывает, что Kd для стронция превышает 105 мл/г вплоть до равновесных концентраций Sr 10-6 М. Таким образом, δ-MnO2 в широком диапазоне условий показывает высокую сорбционную способность по отношению к Sr(II), превышающую бентонитовые глины. Сорбция Np(V)на δ-MnO2 В растворах при рН < 7 Np(V) находится в форме иона NpO2+ , однако вблизи pH 7 гидролиз Np становится значительным и количество гидроксильных форм Np(V), NpO2OH°(водн.) и NpO2(OH)2-, увеличивается с ростом pH. Соответственно, сорбция Np(V) на минералах может протекать по механизму ионного обмена при рН <7, и с формированием комплексов на поверхности частиц при росте рН 30. Результаты сорбционных экспериментов (Рисунок 4) демонстрируют, что на бентоните наблюдаются невысокие Kd для Np(V), которые слабо меняются с ростом рН и находятся в диапазоне 2∙102 –3∙102 мл/г, в то время как в системе с δ-MnO2 значения Kd существенно выше. Кроме того, на оксиде марганца наблюдается рост сорбции Np(V) с рН от 6∙103 до 9∙104 мл/г. Сорбция металлов на δ-MnO2 Для оценки эффективности бирнессита для замедления распространения различных по химическим свойствам тяжелых металлов были получены закономерности сорбции Zr(II), Ni(II), Nb(V) Pb(II) в широком диапазоне рН (рисунок 7). Для катионов, обладающих различной валентностью и химическими свойствами, наблюдается схожая закономерность: высокая сорбция >90% в диапазоне рН 3-6,5, с последующим снижением до 70%. Стоит отметить, что высоким значениям сорбции соответствуют Kd, превышающие 105-106 мл/г при рН 3-6,5, и более 104 при более рН 6,5-9 (рисунок 7Б). Десорбция Для исследования десорбции Sr(II), U(VI), Np(V) в образцах после экспериментов на δ-MnO2 заменяли раствор на свежую модельную дождевую воду (45 мл). При дальнейших расчетах за 100% было взято значение сорбции для каждого конкретного образца. Далее результаты представлены как снижение доли сорбированного радионуклида от времени десорбции (рисунок 8). Показано, что для Np(V) в первые 3 дня наблюдается снижение сорбции до 90%, и далее она остается неизменной. Для U(VI) и Sr(II) наблюдается десорбция в первые дни, с последующим повышением доли сорбированного радионуклида за счет процессов реадсорбции. Полученные результаты свидетельствуют, что в реальных условиях происходит прочное связывание Sr(II), U(VI), Np(V) бирнесситом. Сорбция на цементах Исследование процессов сорбции актинидов на материалах инженерных барьеров является важнейшим аспектом оценки долгосрочной безопасности пунктов захоронения радиоактивных отходов. Бетон, как основной конструкционный материал, играет важную роль в удержании радионуклидов внутри системы изоляции. Кроме того, бетон может быть использован как материал буферного барьера. В его состав входит 4 основных компонента: цемент, песок, щебень и вода. Широко практикуется применение химических добавок для повышения технологических, прочностных и гидроизоляционных характеристик материала. Варьирование соотношения и источника сырья микро- и макрокомпонентов может существенно влиять на эволюцию материала, состав контактного раствора, взаимодействие с радионуклидами. Изучение механизмов взаимодействия радионуклидов с бетон-содержащими материалами необходимо для определения эффективность барьеров безопасности и спрогнозировать скорость миграции радионуклидов. Были исследованы сорбционные свойства бетонных смесей по отношению к элементам, которые плохо сорбируются на глинистых минералах, являющихся распространенным компонентом инженерных барьеров безопасности и почв- а именно 237Np(V) и 90Sr(II). Для оценки влияния структурного состояния бетона на его сорбционные свойства исследованию подвергались как образцы ненарушенного сложения, так и измельчённые порошки. Для оценки стабильности сорбционных характеристик бетона эксперименты были проведены также на образцах, подвергшихся предварительному старению по ГОСТ 10060-2012. Образцы сначала насыщались в 5% растворе NaCl, потом проходили циклы замораживания и оттаивания. Эксперименты проводились на 5 составах бетонной смеси, состав которых варьировался за счет использования различных типов Портландцемента и песка. Для оценки влияния состава раствора на сорбцию были использованы модельные растворы, имитирующие инфильтрационную дождевую и грунтовую воды. Их состав представлен в таблице 3. На первом этапе было проведено исследование влияния состава воды на сорбционные параметры состава бетона 4 (таблица 4). Видно, что наблюдается существенное снижение сорбции в модельной инфильтрационной дождевой воде. Данное снижение, вероятнее всего, связано с влиянием растворённого органического вещества, которое склонно к комплексообразованию с радионуклидами, что может снижать сорбцию. Для дальнейших экспериментов была выбрана модельная инфильтрационная дождевая вода как наиболее негативный сценарий. Сорбция Np(V) в модельной инфильтрационной дождевой воде существенно ниже, чем в модельной грунтовой воде. Это обусловлено содержанием растворённого органического вещества, формирующего устойчивые комплексы с актинидами в растворе. Сравнение коэффициентов распределения для Sr(II), Np(V), Tc при их сорбции на порошках и кубиках показало, что различные бетонные смеси (составы) ведут себя схожим образом. Старение не оказывает значимого влияния на величину сорбции и в большинстве случаев приводит лишь к её незначительному увеличению. Результаты показывают, что вариации значений коэффициента распределения на порошках состаренных бетонов для различных составов бетонной смеси не являются существенными. Сорбция Sr(II) на образце порошка бетона сильно растет с рН. При рН до 6 связывания с поверхностью сорбента практически не наблюдается, при повышении до рН 9 сорбция составляет порядка 55%. Наблюдаемая зависимость коррелирует с концентрациями двухзарядных катионов, вымываемых из образца. Поскольку за счет высокой буферной способности материала при контакте с бетоном значения раствора достигают рН > 10, это позволяет предположить, что наблюдаемая в системе сорбция стронция будет более 55%. Для оценки равномерности распределения радионуклидов по поверхности кубиков была проведена авторадиография образцов после сорбции. Для этого кубики, контактировавшие с раствором радионуклида в течении месяца, были распилены пополам и проанализирована внешняя и внутренняя стороны кубиков. Были использована система цифровой радиографии с гибкими запасающими пластинами Cyclone Phosphor Storage System, PerkinElmer. Более тёмные участки соответствуют областям концентрирования радионуклидов. Очевидно, что, несмотря на относительно длительную выдержку раствора радионуклидов в контакте с бетонной смесью (в течение 2 недель), внутрь кубиков радионуклиды не проникли. Радиография от внутренней части во всех случаях остаётся равномерно белой, что указывает на отсутствие в ней радионуклидов. Это позволяет использовать полученные данные для определения значения Kd удельного на площадь. Что касается внешней поверхности, распределение радионуклидов по ней также достаточно равномерное. В отличие от исходных порошков, поверхность состаренных образцов более неоднородна, что приводит к искажениям радиографии. Отсутствие значимой диффузии Np внутрь кубика в течение сорбционного эксперимента позволяет определить значение сорбции на внешней поверхности, что может быть использовано для оценки сорбции на поверхности трещин. Наблюдается неоднородное распределение Np(V) по поверхности бетонов ненарушенного сложения с ярко выраженными областями концентрирования в порах и отдельных минеральных фазах Аналогично результатам по сорбции на порошках, для исследуемых составов бетонной смеси не наблюдается значимых различий в результатах сорбции. Кроме того, результаты сорбции на кубиках (образцах ненарушенного строения) имеют схожий характер с результатами сорбции на порошках – стронций имеет более низкие значения коэффициентов распределения, чем нептуний. Для оценки влияния эволюционных преобразований бетона на эффективность сорбции радионуклидов были проведены эксперименты на порошках бетона без обработки и подвергшемуся процессам, имитирующим старение, а также гидротальките и таумассите- распространённых продуктах старения цемента (таблица 5). Низкое значение сорбции Np(V) на таумассите (около 14%) не позволило использовать его для определения формы окружения Np при сорбции. В литературе высказывались предположения, что высокие значения сорбции Np(V) на бетонах могут быть обуcловлены воcстановлением его до +4 и формированием собственной фазы. Для установления механизма взаимодействия было проведено исследование методом рентгеновской дифракции (рисунок 11), по результатам которого было показано, что сорбированный нептуний находится на всех образцах находится в степени окисления +5 , а взаимодействие Np-Np не обнаружено, что исключает формирование осадка NpO2. Для установления вымывания катионов и анионов из бетонной смеси был проведен химический анализ раствора после выдержки с твердой фазы в течении 2 недель. Определение катионного и анионного состава в пробах (вытяжки) методами атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) Для элементного анализа использован масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой PlasmaQuant MS Elite. Полученные результаты представлены в таблице 3. Видно, что состав раствора существенно меняется после контакта с бетонной смесью. Сильно изменяется значение рН доходя до 12,0 – 12,5. Увеличивается также содержание кальция, алюминия и кремния в растворе. Наблюдаются различия в составе воды в экспериментах с порошком и кубиками. При этом различия в поведении различных составов бетонных смесей выражены менее значительно. В составе раствора над порошками содержание большинства исследованных элементов ниже, за исключением кальция. В случае же с кубиками содержание большинства элементов (Cl, K, Na, Mg) выше по сравнению с аналогичным экспериментом с порошками. Эти различия, по-видимому, обусловлены разной эффективностью промывки. Известно, что при растворении бетона на начальной, короткой стадии преимущественно вымывается натрий (что и наблюдается в случае с кубиками). На следующей стадии происходит вымывание катионов кальция за счёт преимущественного растворения Ca(OH)₂. По всей видимости, проведённый цикл промывки в случае порошков уже привёл к переходу во вторую стадию. Состав раствора в состаренных порошках очень схож с аналогичным до старения. В случае кубиков процедура старения привела к более высокому содержанию натрия и хлора, которые, по всей видимости, остались из насыщающего раствора.   Подготовка установки (оборудования) для определения in situ изменения рН и состава раствора при долговременном контакте. Изучение эволюционной стойкости составов в модельных растворах, имитирующих природные и техногенные воды Для оценки стабильности создаваемого барьера по технологии джетирования в течение длительного времени изучались процессы возможного растворения материала со временем. Для этого навеска массой 5 г замешанного материала помещалась в диализный мешок и заливалась 100 мл дистиллированной воды (наиболее контрастный раствор, для оценки возможного выхода в раствор компонентов). Дважды в неделю проводилась проводилась полная замена раствора с измеренеим значения pH и концентрации основных химических элементов. Всего было выполнено около 50 таких промывок для исходного состава джет и 26 для образца с добавлением бирнессита. Результаты приведены на рисунке 13. Важно отметить, что через диализную мембрану не проходят твёрдые частицы материалов, поэтому в растворы попадали только растворённые компоненты, что позволяет корректно оценивать именно растворимость и вымывание. Отмечено, что высокие значения pH снижаются до нейтральных уровней (около 7–8) уже после примерно 5 промывок. В целом большая часть химических веществ вымывается в ходе первых пяти промывок. Профили снижения концентраций для различных смесей БГМ достаточно схожи. Наиболее высокие концентрации среди вымываемых элементов наблюдаются для натрия и фосфора; уже после ~15 промывок концентрации натрия снижаются на два порядка, а фосфора — на 2 порядка, причем содержание фосфора при промывке образца, допированного оксидом марганца снижается сильнее, чем на исходном образце джета. Вымывание основных массообразующих элементов (кремния и алюминия) существенно ниже и также значительно уменьшается с увеличением числа промывок, а значит на протяжении длительного времени не происходит растворение кристаллической решетки смектита. Для образца «Джет+ MnO2» наблюдается вымывания незначительных количеств Mn,что позволяет говорить о долговременной стабильности бирнессита в смеси с джетом. Для оценки возможной эволюции материалов Джет и Джет+MnO2, а также изменения его функциональных свойств в условиях, имитирующих водоносный горизонт, была собрана установка. Постановка эксперимента воспроизводит типичную для условий размещения барьеров в геологической среде латеральную стационарную фильтрацию подземных вод в пределах водоносного горизонта, представленного мелкозернистым песком, через тело барьера. Рассматривался консервативный случай, когда гидравлический градиент устанавливался равным 200, что многократно превышает гидравлические градиенты для потоков подземных вод в естественных условиях на равнинных территориях (~ 0,001). Экспериментальная установка включает: колбу диаметром 42,5 мм и высотой ~20 см, заполненную мелкозернистым песком на ~8 см с каждого торца, между песчаным заполнителем установлен образец барьерного материала высотой ~ 3 см; модуль для подачи раствора под давлением и модуль сбора профильтровавшихся объемов. На первом этапе готовились суспензия глинистой смести по рецептуре Производителя с добавлением 1% по массе порошка минерала бирнессита (MnO2). Затем суспензии смешивались с увлажненным кварцевым песком (фракция 0,1–0,2 мм), объем образца составил ~ 43 см3. С торцов колбы были установлены пластиковые фильтры с размером ячейки 0,1 мм для предотвращения просеивания мелкозернистого заполнителя, но в то же время свободного выхода глинистых частиц из колонки для их последующего анализа. Во время эксперимента раствор (дистиллированная вода) непрерывно подавался с постоянным давлением, равным 6∙10-2 МПа. Подача жидкости осуществлялась с помощью пневматического компрессора и прецизионного редуктора давления SMC IR1010-F01, обеспечивающего подачу давления в диапазоне 0,01-0,4 МПа через резервуар с дистиллированной водой, абсолютные значения давления на верхнем торце образца регистрировались по преобразователю избыточного давления Danfoss MBS 3000 c диапазоном 0-0,1 МПа и относительной погрешностью измерения 0,5 %, установленного в контуре экспериментальной установки. Раствор, прошедший через колонку, накапливался в полипропиленовых флаконах объемом 50 мл, откуда с периодичностью ~2-4 суток осуществлялся отбор проб с фиксацией объемов жидкости. В ходе эксперимента фиксировался объем прошедшей воды и анализировался ее состав: значение рН, содержание химических элементов с помощью масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой PlasmaQuant MS Elite и содержание коллоидных частиц с помощь динамического светорассеяния (Nanosizer ZS, Malvern). Вымывание химических элементов в данной постановке эксперимента принципиально схоже с экспериментами в диализных мешках, однако конкретные профили для отдельных элементов имеют различную форму. Было обнаружено, что фиксируемый расход (объём профильтрованной воды за определённое время) снижался по мере протекания эксперимента. Анализ состава проб, прошедших через колонку продемонстрировал снижение содержания элементов при прохождении раствора ( кроме Na- это может быть связано с высокой долей катионов, непрочно связанных со структурой минералов. Эксперимент продолжается.) важно отметить, что наблюдается лишь незначительное поступление Mn в раствор. В пробах после прохождения ~30 мл наблюдается существенное повышение pH. Одновременно с этим наблюдается вымывание коллоидных частиц: их средний размер уменьшается и достигает равновесных значений порядка 150–300 нм, что является типичным для глинистых коллоидов, образующихся при диспергировании смектитового материала. Результаты выполнения проекта представлены на конференции Радиохимия 2025 и в принятой в печать публикации "δ-MnO2 как перспективный сорбент для Sr(II), U(VI), Np(V) для создания инженерных барьеров безопасности " ( Известия Академии Наук. Серия Химическая)
2 1 января 2026 г.-15 декабря 2026 г. Альтернативные материалы инженерных барьеров для ограничения миграции радионуклидов и тяжелых металлов
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".