Термо-/фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона в органических смешанновалентных мостиковых системах: фундаментальные структурные закономерности и путь к новым материаламНИР

Thermo/photoinduced intramolecular electron transfer in organic mixed-valence systems: basic structural principles and a path to novel materials

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 15 мая 2025 г.-31 декабря 2025 г. 1.1. Термо-/фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона в органических смешанновалентных мостиковых системах: фундаментальные структурные закономерности и путь к новым материалам
Результаты этапа: Достигнуты все запланированные научные результаты. Наиболее важные из них следующие: 1. Нейтральные смешанновалентные радикалы впервые получены в оптически активной форме; определена их абсолютная конфигурация. Органические радикалы, выделенные в виде индивидуальных стереоизомеров, до сих пор редки. В основном это производные триарилметильных радикалов или гелиценовые системы с невысоким барьером инверсии, что затрудняет их практическое использование. Синтезированные в рамках проекта аминилборатные радикалы конфигурационно устойчивы за счет многоточечного связывания. Это первый пример нейтральных смешанновалентных радикалов, выделенных в оптически активной форме. Сочетание квантово-химических расчетов и экспериментального исследования методом кругового дихроизма позволило определить абсолютную конфигурацию новых оптически активных радикалов с бинафтильным и 6,6'-диметил-диаминобифенильным мостиком. 2. Новые смешанновалентные радикалы со стерически нагруженным биарильным линкером устойчивы и обладают уникальным набором свойств, и смешанновалентность играет здесь существенную роль.  Интенсивное панхроматическое поглощение в области от 200 до 2700 нм. Столь широкая область (от УФ до ближнего ИК) во многом обусловлена наличием интенсивной полосы интервалентного перехода (1500 - 2700 нм). Это может представлять интерес для создания оптических фильтров с уникальным диапазоном.  Обратимое окисление и восстановление, т.е. способность образовывать достаточно устойчивые катионы и анионы. Смешанновалентность играет определенную роль и в обеспечении редокс-амбиполярности (окисленный центр может быть восстановлен, а электроно-избыточный центр – окислен), а также может провоцировать инверсию заселенности (когда ОЗМО имеет более низкую энергию, чем ВЗМО).  SOMO-HOMO инверсия. Любопытно, что это свойство оказалось чувствительно к стерической нагрузке в биарильном мостике. Нами впервые показано, что как только смешанновалентные радикалы переходят из класса 2 в класс 3 (по Робину-Дею), с достаточно сильным взаимодействием между спиросочлененными «половинками», инверсия заселенности орбиталей пропадает. Соединения с SOMO-HOMO инверсией представляют интерес для спинтроники.  Люминесценция в области 420-600 нм. Показано, что люминесценция радикалов этого типа во многом обусловлена наличием биарильного линкера.  Новые радикалы – первый пример смешанновалентного оптически-активного радикального люминофора. Такое сочетание делает новые радикалы перспективными для использования в области хиральной фотоники, циркулярно-поляризованных OLED, и т.д. 3. Впервые показано, что увеличение стерической нагрузки в биарильном линкере снижает устойчивость аминилборатных радикалов. Это весьма необычно, поскольку, как правило, стерическое экранирование способствует стабилизации радикалов. Проведено сравнительное исследование кинетической устойчивости. Для радикалов с ненагруженным мостиком время полупревращения в растворе составляет 2-3 недели, для новых радикалов поменьше (1-2 недели). Тем не менее, устойчивость радикалов весьма высока (особенно в твердой фазе, когда она исчисляется месяцами), что позволяет провести их подробное исследование, а также планировать дальнейшее практическое применение. 4. Показано, что увеличение стерической нагрузки в биарильном линкере смешанновалентных аминилборатных радикалов усиливает взаимодействие между редокс-центрами (за счет пирамидализации атомов азота). В результате возможен переход радикалов из класса 2 в класс 3 (по Робину-Дею). 5. Разработан новый подход к анализу многоэлектронных редокс-процессов, позволяющий получить информацию об оптических и редокс- свойствах короткоживущих интермедиатов, которые нельзя наблюдать напрямую. Устойчивые системы, склонные к многоэлектронным редокс-переходам, представляют интерес для создания устройств хранения энергии с большой емкостью. Наиболее сложный и интересный случай – это один многоэлектронный редокс-переход. В этих случаях интермедиат нельзя наблюдать напрямую, т.к. его нельзя накопить в достаточной концентрации. Нами разработан эффективный подход, позволяющий получить информацию об оптических и редокс- свойствах таких интермедиатов из спектроэлектрохимических данных. Работоспособность подхода подтверждена на известных модельных соединениях, и далее он был применён для изучения свойств неописанного диарилнитроксильного дирадикала с 2,6-пиридильным линкером, для которого также наблюдается неразрешенный двухэлектронный переход. Метод позволяет получать спектры поглощения индивидуальных компонентов сложной смеси частиц, генерируемых на электроде. В случае модельного динитроксила с пиридиновым мостиком такими частицами являются моно- и дикатионы. Идея в том, что молярные коэффициенты поглощения компонентов смеси можно определить путем нормирования производной поглощения по времени при каждой длине волны на протекающий ток. В ходе электролиза состав смеси меняется с течением времени. Для трехкомпонентных смесей (исходное соединение, моно- и дикатион), анализ следующих параметров (ток, потенциал, поглощение), экспериментально определяемых в каждый момент времени, позволяет определить «зоны стационарных концентраций», в которых концентрация одного из компонентов остается практически постоянной. Эти зоны можно использовать для определения индивидуального спектра второго компонента смеси, путем математической обработки данных, алгоритм которой предложен в ходе работы над проектом и уже опубликован в статье, где он подробно описан. Новый метод также позволяет построить профили изменения концентраций компонентов смеси в ходе электрохимического процесса, и определить потенциалы редокс-переходов каждого компонента (0/+ и +/2+, что соответствует образованию моно- и дикатиона). Для соединений, в которых редокс-процесс протекает как один многоэлектронный переход, это невозможно сделать напрямую. Между тем, данные параметры чрезвычайно важны для понимания электронного строения и свойств интермедиатов, образующихся не только в ходе электрохимического процесса, но и путем «обычных» химических превращений. Есть еще один важный аспект, подчеркивающий значимость нового подхода: для мостиковых систем редокс-центры могут служить «индикатором» эффективности передачи электронных влияний через линкер. Это позволяет оценить проводящие свойства линкера, что важно для направленного дизайна новых соединений, особенно, если речь идет о нетривиальных, многоканальных линкерах. Материал опубликован: Electrochimica Acta, 536 (2025) 146761 (IF= 5.6, Q1). 6. Синтез и исследование принципиально нового представителя семейства сквараинов, обладающего уникальной «двойной амбиполярностью» и образующего устойчивые смешанновалентные формы Синтезирован новый представитель семейства сквараинов, который не имеет аналогов - 2,7-бис(2,6-ди-трет-бутил-4H-пиранилидено)трицикло[6.2.0.03,6]дека-1(8),3(6)-диен-4,5,9,10-тетраон. Его можно также отнести к классу поликарбонилов. Ключевым структурным элементом в данном соединении является новый тип редокс-активного линкера, который содержит два скварилиевых фрагмента, аннелированных с ароматическим ядром. Центральное 6-членное кольцо связано с двумя ортогональными каналами для делокализации спина/заряда. Реализация ароматической или хиноидной формы позволяет контролировать перераспределение заряда и обеспечивает стабилизацию пяти различных редокс-состояний (нейтральная форма, катион-радикал, дикатион, анион-радикал и дианион). Постепенное увеличение хюккелевской ароматичности центрального кольца при переходе от нейтральной формы к катион-радикалу и далее к дикатиону подтверждено расчетами NICS параметров. Методом ЭПР было определено время жизни ион-радикалов при комнатной температуре: для анион-радикала τ ½ составляет 2.5 часа, а катион-радикал не показал признаков разложения даже после стояния в ампуле в течение 24 часов. Помимо “двойной амбиполярности», соединение демонстрирует панхроматическое поглощение в области 200-700 нм, а также ярко выраженные электрохромные свойства (разные редокс-формы имеют различную окраску и между ними возможно многократное переключение без признаков деструкции). Новый сквараин устойчив до 320°С. В кристаллической фазе он образует высокоупорядоченную 1D супрамолекулярную архитектуру за счет π-стэкинга. Уникальные свойства нового сквараина делает его перспективным для использования в фотовольтаике, для создания электрохромных дисплеев, в качестве редокс-сенсора (например, на ионы некоторых металлов, что было нами подтверждено экспериментально) и др. Материал опубликован: Org.Chem.Front., 2025, 12, 7035 (IF= 4.7, Q1). 7. Впервые проведено подробное изучение устойчивости и оптических свойств ион-радикальных форм BF2-связанных анилидопиридинов - перспективного класса флуорофоров, обладающих собственным электрофлуорохромизмом. Простые «атом-экономные» молекулы, обладающие собственным электрофлуорохромизмом, чрезвычайно востребованы для создания молекулярных переключателей, управляемых электрическим током. Ключевым параметром, определяющим возможность функционирования таких систем, является устойчивость их ион-радикальных состояний. Для BF2-связанных анилидопиридиновых флуорофоров этот вопрос ранее в литературе не ставился. В ходе работы над проектом были синтезированы ранее неописанные соединения этого типа и впервые проведено подробное спектральное, электрохимическое и квантово-химическое исследование их ион-радикальных форм. Выявлены структурные корреляции, определяющие их устойчивость и время жизни (τ 1/2) , которое меняется в интервале от 6 часов до 6 минут. Предложен удобный модульный подход к синтезу данного типа флуорофоров, что позволило существенно расширить библиотеку этих соединений. Показано, что они обладают интенсивным поглощением в видимой области, флуоресцируют в области 500-600 нм (квантовый выход достигает 70%), а также демонстрируют низкотемпературную фосфоресценцию (время жизни триплетных состояний варьируется в интервале 3000-40 мс). Вышеперечисленные характеристики свидетельствуют о том, что новые BF2-связанные анилидопиридины имеют большой потенциал для практического использования.
2 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Термо-/фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос электрона в органических смешанновалентных мостиковых системах: фундаментальные структурные закономерности и путь к новым материалам
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".