ИСТИНА

Направленный синтез и характеризация германийсодержащих интерметаллидов, изоструктурных или близких по строению G-фазам, формирующимся в виде микровключений в различных конструкционных сплавах на основе 3d-металлов второй половины ряда.

Intermetallic systems are one of the most studied objects of inorganic chemistry and solid state chemistry today regarding not only the synthesis of new compounds, the study of phase equilibria in metallic systems, but also the study of physical properties and the search for new areas of their application. The ability to synthesize IMCs with a given composition and structure is a fundamental scientific problem, and, in addition, a direct way to design functional materials based on them with desired properties, which makes the task a high degree of relevance. The goal of the project is the targeted synthesis and characterization of germanium-containing intermetallic compounds, isostructural or similar in structure to G-phases, formed as microinclusions in various structural alloys based on 3d-metals of the second half of the series.

Ожидается, что к концу первого года будут получены следующие результаты: 1. Будут синтезированы новые тройные германиды со структурой типа Mg6Cu16Si7; 2. Будут разработаны методы роста кристаллов, определены кристаллические структуры и подтверждён качественный состав новых соединений. Будут проведены квантово-химические расчеты электронной структуры для новых соединений. 3. Будут получены новые соединения со структурой U6Fe16Si7C в четверных системах T’-T''-Ge-Si и определены их кристаллические структуры и состав, включая наличие области гомогенности. 4. Для новых соединений будут определены температуры и характер плавления. 5. Для однофазных образцов полученных германидов T’6T''16Ge7 будут установлены магнитные и транспортные свойства.

Руководитель и все исполнители предлагаемого проекта в течение двух лет принимали участие в качестве исполнителей в исследованиях по проекту РФФИ № 21-53-12015 . Результаты совместной работы опубликованы в четырех статьях, три из которых уровня Q1. Методом высокотемпературного ампульного синтеза в атмосфере аргона с использованием свинца в качестве флюса проведён поисковый синтез новых четверных соединений со структурой срастания бинарных интерметаллических блоков типа AuCu3 с тройными блоками типа CaBe2Ge2 - изоструктурных фосфидо-платиниду Eu2Pt7AlP2.95 - в системах AE-Pt-X-P (AЕ = Ca, Sr, Ba; X = 3d-металлы, Al). В результате выращены монокристаллы, и с помощью рентгеновской дифракции на монокристаллах были определены кристаллические структуры соединений, относящихся к структурному типу Eu2Pt7AlP2.95: Ca2Pt7AlP3.00(4), Ca2Pt7TiP3.24(4) и Ca2Pt7ZnP2.78(2). Эти соединения стали первыми представителями структурного типа Eu2Pt7AlP2.95, не содержащими РЗЭ. Впервые для данного структурного типа была исследована электронная структура. Так же были получены и охарактеризованы три новых фосфидо-платинида - Sr5Pt12P9, BaPt3P2, CaPt4P6, первые два из которых кристаллизуются в новых структурных типах. Также получено впервые соединение Pt5Mn2Si,относящееся к редкому структурному типу, и изучены его магнитные свойства. Предварительные исследования по теме предлагаемого проекта, начатые в некоторых системах, уже позволяют рассчитывать на получение новых фаз с искомой структурой. К настоящему моменту синтезом из простых веществ были получены образцы составов Nb6Ni16Ge7 и Ta6Ni16Ge7, c небольшим количеством примесей. Предварительные данные рентгеновской дифракции подтверждают принадлежность новых соединений к искомому структурному типу. Эти соединения удалось получить и методом SPS.

Результаты первого года: 1. Разработаны методики синтеза фаз тройных интерметаллидов в системах T-T’-Ge (T- Mn, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, T'- Ni, Co) со структурой Mg6Cu16Si7 (G-фазы), а также в системах T-Ni-Ge-Si (T-Mn, Ti, Zr, Hf, Nb) со структурой U6Fe16Si7C (заполненный вариант Mg6Cu16Si7). Показана возможность образования G-фаз в условиях синтеза методом искрового плазменного спекания порошковых смесей за короткое время (от 1 часа в системах с марганцем до 4 часов в системах с Nb, Ta ) и начиная от температуры 700°С. Образцы, содержащие наибольшее количество G-фазы, получаются при сочетании дугового сплавления компонентов с последующим длительным отжигом полученных сплавов при температуре 800-1000°С (от 28 дней). 2. Разработана комбинированная методика получения однофазных объемных образцов со структурой типа Mg6Cu16Si7. 3. С использованием механоактивации стехиометрических смесей в планетарной мельнице с последующим высокотемпературным отжигом при 1000°C впервые синтезированы однофазные образцы G-фазы (Mn6Ni16Ge7), их кристаллическая структура для поликристаллических образцов подтверждена полнопрофильным уточнением по методу Ритвельда и результатами рентгеноспектрального анализа. 4. Механохимическим синтезом в сочетании с высокотемпературной обработкой впервые получена новая фаза со структурой заполненного Mg6Cu16Si7 в системе Mn-Ni-Ge-Si. Mn6Ni16Ge7Si относится к структурному типу U6Fe16Si7C (a= 11.43152(8) Å. Rexp/Rwp/Rp/RBragg, % = 1.92/3.06/2.33/1.542). Отличия в структуре связаны с заполнением в Mn6Ni16Ge7Si позиции 4b атомами кремния, которая в структуре Mn6Ni16Ge7 остается свободной. Определены температуры плавления и значения микротвердости по Виккерсу для Mn6Ni16Ge7 и Mn6Ni16Ge7Si. Образование этих соединений происходит с участием жидкой фазы. 5. Показана возможность образования фаз Mn6Ni16Ge7 и Mn6Ni16Ge7Si методом искрового плазменного спекания за суммарное время воздействия 60 минут. 6. Установлены кристаллические структуры полученных G-фаз, а также новых соединений со структурой заполненного Mg6Cu16Si7. Определение кристаллических структур выполняли полнопрофильным методом Ритвельда по данным порошковой дифракции. Для уточнения использовали модель Mg6Cu16Si7. Для полученных соединений были определены параметры элементарной ячейки, координаты атомов, уточнены заселенности позиций и значения параметров атомного смещения. Результаты уточнений: Образец с заложенной стехиометрией Hf6Co16Ge7. Состав: Hf6Co16Ge7 -91.47%, HfCoGe – 7.16%, Hf4Co7Ge5 – 1.37%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Hf6Co16Ge7: a = 11.56573(2) Å, Rexp = 1.49%, Rwp = 2.33%, Rp = 1.74%, GoF = 1.50. Образец с заложенной стехиометрией Ta6Co16Ge7. Состав: Ta6Co16Ge7-84.25%, TaCoGe – 7.16%, Co – 2.47%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Ta6Co16Ge7: a = 11.4067(4) Å, Rexp = 1.48%, Rwp = 2.46%, Rp = 1.81%, GoF = 1.66. Образец с заложенной стехиометрией Nb6Co16Ge7. Состав: Nb6Co16Ge7- 86.5%, NbCoGe – 5.31%, NbCo1.5Ge0.5 – 8.2%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Nb6Co16Ge7: a = 11.4067(4) Å, Rexp = 1.66%, Rwp = 2.18%, Rp = 1.71%, GoF = 1.31. Образец с заложенной стехиометрией Nb6Ni16Ge7Si. Состав: Nb6Ni16Ge7Si – 76.16%, NbNiGe – 16.77%, Ni3Ge – 7.08%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Nb6Ni16Ge7Si : a = 11.4867(3) Å, Rexp = 3.43 %, Rwp = 7.58 %, Rp = 5.33 %, GOF = 2.21 Образец с заложенной стехиометрией Ti6Ni16Ge7. Состав: Ti6Ni16Ge7-91.80(13) %, Ni3Ge - 8.20(13) %. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Ti6Ni16Ge7: a = 11.4733(3) Å, Rexp = 3.86%, Rwp = 7.47%, Rp = 5.51%, GoF = 1.94. Образец с заложенной стехиометрией Zr6Ni16Ge7. Состав: Zr6Ni16Ge7-98.51(26) %, Ni - 0.384(90) %, ZrNiGe- 1.10(21)%. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Zr6Ni16Ge7: a = 11.6649(1) Å, Rexp = 3.84%, Rwp = 6.30%, Rp = 4.73%, GoF = 1.64. Образец с заложенной стехиометрией Hf6Ni16Ge7. Состав: Hf6Ni16Ge7-95.983(79) %, HfNiGe- 4.017(79) %. Параметры элементарной ячейки и критерии добротности для Hf6Ni16Ge7: a = 11.60794(6)Å, Rexp = 2.38%, Rwp = 6.60%, Rp = 4.85%, GoF = 2.78. 7. Проведенное исследование показало, что в системах T-Fe-Ge где Т = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mn) не происходит образования соединений со структурой Mg6Cu16Si7 (G-фазы). Сплавы с соответствующей стехиометрией сплавов является двухфазным, но при этом сплавы с ванадием и марганцем представляют собой ОЦК-твердые растворы на основе железа. В образце номинального состава Nb6Fe16Ge7 было обнаружено соединение, предположительно имеющее структуру фазы Лавеса, кристаллографические параметры которого не были описаны в литературе. Направленный синтез сплава Nb33.33Fe50Ge16.67 привел к получению однофазного образца со структурой MgZn2. Структура была подтверждена методом Ритвельда с параметрами а=4.8942(5) Å, с = 7.9697 (13) Å, Rp=2.02, Rwp=2.83, GOF=1.8, каждая позиция железа занята атомами германия на 25%. 8. Электронная структура всех соединений имеет большое сходство между собой. Вблизи уровня Ферми доминируют вклады 3d-состояний никеля. В обоих случаях для TM=Mn наблюдаются заметные вклады марганца, причем первые близки к заполнению, а вторые заполнены примерно наполовину и близки к максимуму на уровне Ферми, что может указывать на потенциал данных фаз к магнитному упорядочению. Для TM=Nb 4d-состояния ниобия не так ярко выражены вблизи уровня Ферми и не имеют максимума на нем, что указывает на низкую вероятность возникновения магнетизма. Основные вклады заполненных p- и s-состояний германия и кремния находятся ниже 3.5 эВ и не представлены на уровне Ферми. Анализ ICOHP (Integrated Crystal Orbital Hamilton Population, интегральное значение гамильноновской заселенности кристаллических орбиталей) для пар связей элемент-элемент показывает, что основной вклад в энергию структуры вносят связи на основе никеля, в особенности Ni-Ge и TM-Ge (TM=Mn, Nb). Внедрение атомов кремния вызывает образование связей TM-Si, которые индивидуально даже прочнее, чем Ni-Ge. Но за счет меньшего числа, суммарный вклад TM-Si не превышает 10-15%. 9. Получены температурные и полевые зависимости магнитной восприимчивости для однофазных порошкообразных образцов соединений Mn6Ni16Ge7 и Mn6Ni16Ge7Si, которые свидетельствуют о наличии низкотемпературного магнитного упорядочения. При этом заполнение позиций 4b в структуре Mn6Ni16Ge7 атомами кремния значительно изменяет магнитные свойства.