ИСТИНА

Среди технологий детектирования газообразных горючих веществ широкое распространение получили сенсоры термокаталитического типа. К их основным достоинствам относят простоту конструкции, низкую стоимость, высокую надежность, отсутствие зависимости сенсорного отклика от температуры и давления окружающей среды, а также коммерческую доступность. Одной из главных проблем термокаталитических сенсоров является снижение чувствительности сенсора с течением времени. Кроме очевидных недостатков от снижения чувствительности, долговременный дрейф сенсорного отклика приводит также к необходимости регулярной перекалибровки сенсора, что требует наличие обслуживающего персонала и снижает автономность работы. Таким образом, повышение долговременной стабильности и чувствительности термокаталитических сенсоров горючих газов является чрезвычайно актуальной задачей. Основной причиной долговременного дрейфа чувствительности сенсора является эволюция микроструктуры катализатора, происходящая при наиболее часто используемых рабочих температурах (350-550 °С). Она включает в себя спекание наночастиц катализатора, приводящее к уменьшению числа активных центров, участвующих в реакции, а также отравление поверхности каталитическими ядами. Настоящий проект посвящен разработке подходов к получению каталитически активных материалов с высокой долговременной стабильностью для миниатюрных термокаталитических сенсоров метана пеллисторного типа. За основу катализатора будет взята классическая система Pd/Al2O3, широко зарекомендовавшая себя как в объемных катализаторах промышленно важных процессов, так и при изготовлении термокаталитических газовых сенсоров. Для получения наночастиц Pd будет использован коллоидный метод синтеза с применением «горячей инжекции», заключающейся в быстром введении прекурсоров в нагретый до температур 100-300 °С неполярный растворитель, содержащий стабилизатор. Данный метод не имеет равных с точки зрения возможности точного контроля размера, дисперсности, состава и формы наночастиц, а также обеспечивает высокую воспроизводимость. Ранее было продемонстрировано, что коллоидный синтез позволяет получать объемные катализаторы, которые по активности и стабильности превосходят аналоги, полученные с помощью классических технологий пропитки и осаждения. Необходимо отметить, что для создания термокаталитических сенсоров данный подход будет использован впервые, что подчеркивает научную новизну данного исследования. Для повышения термической стабильности и устойчивости к каталитическим ядам Pd наночастиц планируется использовать перспективные промоторы из Pt и Ni, которые будут введены в состав наночастиц катализатора в ходе коллоидного синтеза. Будет исследовано влияние размера наночастиц, их состава и массовой доли по отношению к носителю на функциональные свойства миниатюрных термокаталитических сенсоров метана. Путем оптимизации данных параметров будет разработана технология получения катализатора, обеспечивающего баланс между высокой чувствительностью и долговременной стабильностью сенсорного отклика. Использование термокаталитических сенсоров пеллисторного типа в качестве инновационной платформы для аттестации активности и стабильности катализатора обеспечивает высокую практическую значимость научных результатов проекта. Достижение цели проекта позволит значительно повысить эффективность работы термокаталитических сенсоров метана. Наличие ажиотажного спроса отечественных компаний горнодобывающей и топливно-энергетической отраслей на стабильные сенсоры с высоким аналитическим сигналом указывает на возможность внедрения результатов проекта в промышленность в кратчайшие сроки.

Among the technologies for detecting gaseous flammable substances, thermocatalytic type sensors have become widespread. Their main advantages include simplicity of design, low cost, high reliability, lack of dependence of the sensor response on ambient temperature and pressure, as well as commercial availability. One of the main problems with thermocatalytic sensors is the decrease in sensor sensitivity over time. In addition to the obvious disadvantages of reduced sensitivity, long-term drift in the sensor response also leads to the need for regular recalibration of the sensor, which requires maintenance personnel and reduces autonomy. Thus, increasing the long-term stability and sensitivity of thermocatalytic sensors for combustible gases is an extremely urgent task. The main reason for the long-term drift of the sensor sensitivity is the evolution of the catalyst microstructure, which occurs at the most commonly used operating temperatures (350-550 °C). It includes sintering of catalyst nanoparticles, leading to a decrease in the number of active sites participating in the reaction, as well as poisoning of the surface with catalytic poisons. This project is devoted to the development of approaches to obtaining catalytically active materials with high long-term stability for miniature thermocatalytic pellistor-type methane sensors. The catalyst will be based on the classical Pd/Al2O3 system, which has widely proven itself both in bulk catalysts for industrially important processes and in the manufacture of thermocatalytic gas sensors. To obtain Pd nanoparticles, a colloidal synthesis method will be used with “hot injection” technique, which consists of quickly introducing precursors into a non-polar solvent containing a stabilizer heated to temperatures of 100-300 °C. This method is unparalleled in terms of its ability to accurately control the size, dispersion, composition and shape of nanoparticles, and also provides high reproducibility. It was previously demonstrated that colloidal synthesis makes it possible to obtain bulk catalysts that are superior in activity and stability to analogues obtained using classical impregnation and precipitation technologies. It should be noted that this approach will be used for the first time to create thermocatalytic sensors, which emphasizes the scientific novelty of this research. To increase the thermal stability and resistance to catalytic poisons of Pd nanoparticles, it is planned to use promising promoters of Pt and Ni, which will be introduced into the catalyst nanoparticles during colloidal synthesis. The influence of nanoparticle size, their composition and mass fraction relative to the support on the functional properties of miniature thermocatalytic methane sensors will be investigated. By optimizing these parameters, a catalyst technology will be developed that provides a balance between high sensitivity and long-term stability of the sensor response. The use of pellistor-type thermocatalytic sensors as an innovative platform for certifying the activity and stability of the catalyst ensures high practical significance of the scientific results of the project. Achieving the project goal will significantly increase the efficiency of thermocatalytic methane sensors. The presence of rush demand from domestic companies in the mining and fuel and energy industries for stable sensors with a high analytical signal indicates the possibility of introducing the project results into industry in the shortest possible time.

Ожидаемые результаты выполнения проекта обладают фундаментальной научной новизной и практической значимостью. К ним относятся: 1. Оптимизированная методика коллоидного синтеза Pd-содержащих наночастиц (Pd, Pd-Ni, Pd-Pt-Ni), позволяющая получать коллоидный раствор монодисперсных наночастиц заданного размера и состава. 2. Состав катализатора, представляющего собой Pd-содержащие наночастицы, модифицированные Pt и/или Ni, на носителе gamma-Al2O3 с высокой площадью поверхности, обеспечивающий высокий и стабильный сенсорный отклик на горючие газы в течение длительного времени (более 6 месяцев). 3. Данные о зависимости чувствительности и стабильности выходного сигнала термокаталитических сенсоров в зависимости от состава и массовой доли наночастиц в катализаторе, нанесенном на активную зону сенсора. 4. Данные о влиянии состава катализатора на эволюцию микроструктуры Pd-содержащих наночастиц, нанесенных на активную зону сенсора, в процессе длительной эксплуатации сенсора в метан-воздушной газовой среде. Практические результаты, полученные в ходе реализации проекта, станут основой для создания термокаталитических сенсоров горючих газов, значительно превосходящих доступные на рынке аналоги по ключевым для потребителя характеристикам. Фундаментальные исследования, проведенные в рамках проекта, позволят существенно продвинуться в понимании природы стабильности и активности нанесенных Pd-содержащих наночастиц. В дальнейшем это позволит значительно расширить область приложения полученных результатов для создания высокоэффективных катализаторов на основе палладия для других промышленно значимых процессов, например дожиг выхлопных газов, окисление метана из шахтного воздуха. Кроме того, одной из важнейших задач проекта является подготовка молодых исследователей к решению технологических и исследовательских проблем, получение ими опыта и развитие научного интереса, что значительно облегчит их интеграцию в научно-исследовательскую среду.

Коллектив исполнителей проекта состоит из химиков и материаловедов, являющихся сотрудниками группы электрохимического наноструктурирования (eng.fnm.msu.ru) и проводящих научно-исследовательскую работу в лабораториях химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Команда проекта имеет все необходимые компетенции для его реализации. Значительное число ранее опубликованных научных работ представлено преимущественно в журналах высокого уровня (Q1). Кроме того, имеется богатый опыт реализации других научно-исследовательских проектов, в том числе финансируемых Российским Научным Фондом, что также станет существенной базой для выполнения работ в рамках данной заявки. Команда проекта обладает многолетним опытом в области получения и исследования материалов для термокаталитических газовых сенсоров. В частности, были подробно исследованы различные химико-материаловедческие подходы к увеличению высокотемпературной стабильности тонкопленочных платиновых микронагревателей, являющихся основой инновационных планарных термокаталитических сенсоров. С использованием полученных результатов были изготовлены прототипы планарных термокаталитических сенсоров метана и водорода, значительно превосходящие по совокупности таких характеристик как чувствительность, энергопотребление, долговременная стабильность и время отклика, используемые в промышленности и описанные в литературе аналоги. Кроме того, были детально изучены химические превращения, происходящие с наночастицами состава 3Pd-Pt в процессе работы сенсора и их влияние на сенсорный отклик. Помимо этого, коллектив заявителей имеет компетенции в области создания миниатюрных объемных термокаталитических сенсоров пеллисторного типа. Так, ранее было подробно исследовано влияние добавок из благородных металлов (Pt, Ir, Rh) в Pd-содержащие катализаторы на функциональные свойства термокаталитических сенсоров водорода. Состав и микроструктура катализатора были успешно соотнесены с наблюдаемыми особенностями сенсорного отклика.