ИСТИНА

Проект направлен на решение одной из ключевых фундаментальных проблем современного естествознания, связанной с обоснованием механизмов окисления летучих сераорганических соединений в атмосфере, как через нейтральные, так и через ионные каналы. В последние два десятилетия интерес к этой проблеме возрос в с связи с пониманием роли продуктов и интермедиатов окисления сераорганических соединений на процессы образования зародышей конденсации облаков и, следовательно, влиянием этих соединений на климат. Конкретная задача данного проекта состоит в экспериментальном моделировании постадийного механизма окисления летучих сераорганических молекул, протекающих при действии ионизирующего и оптического излучения при криогенных температурах (от 4.3 К). В качестве целевых объектов исследований планируется использовать низшие алкантиолы - CH3SH, C2H5SH, н-C3H7SH, которые являются основными источниками поступления биогенных и техногенных алкантиолов в атмосферу. Модельные исследования будут реализованы в рамках твердофазного окисления в условиях матричной изоляции, что позволит обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях. В рамках заявленной проблемы, решение поставленной задачи будет иметь принципиальное значение с точки зрения химических аспектов проблемы и позволит восполнить имеющиеся пробелы в методологии и практике «лабораторной атмосферной химии». С позиций фундаментальной радиационной химии и фотохимии решение данной задачи будет способствовать значительному прогрессу в понимании механизмов элементарных радиационно-химических процессов в молекулярных конденсированных средах. Кроме того, будет получена важная информация, представляющая независимый интерес для спектроскопии, химической кинетики и других областей химической физики. Информация о неизвестных интермедиатах и каналах окисления позволит лучше понять эволюцию "восстановленной" серы в атмосфере и уточнить климатические модели с учетом новой информации. Поставленная задача является оригинальной с точки зрения методологии, принятой в современной «лабораторной химии атмосферы». Ее решение может позволить восполнить имеющийся зазор между феноменологическими исследованиями химического состава продуктов окисления летучих сераорганических соединений и неэмпирическими расчетами возможных путей реакций в рамках «теоретической атмосферной химии», а также уточнить механизмы и каналы ионных каналов окисления. На первом этапе мы предполагаем сосредоточиться на молекулярных аспектах механизма фото- и радиационно-индуцированных окислительных превращений низкомолекулярных алкантиолов , протекающих в инертных матрицах, которые способны стабилизировать возникающие интермедиаты. При этом будут экспериментально проанализированы две возможные стратегии - окисление из заготовок (небольших ассоциатов и комплексов с окислителями) и окисление, использующее подвижность и безбарьерные реакции атомов кислорода, протекающие при низких температурах (5 - 100 К). Предполагается, что использованные стратегии окисления позволят достичь существенного прогресса в понимании и верификации возможных механизмов эволюции "восстановленной" серы в атмосфере. Таким образом, в случае успешного выполнения проекта речь может идти о значительном вкладе в понимание эволюции алкантиолов в атмосфере и создании значимого задела для последующих исследований. Для инициирования молекулярных превращений при криогенных температурах будут использованы рентгеновское, УФ и ВУФ-излучение. В качестве основных экспериментальных методов исследования будут применяться высокоинформативные спектроскопические методы (ИК- и ЭПР-спектроскопия) для получения всесторонней информации о неизвестных механизмах окисления летучих сераорганических соединений. Эксперимент будет реализован с применением оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторского коллектива.

The project is aimed at solving one of the key fundamental problems of modern natural science related to the substantiation of the mechanisms of oxidation of volatile organosulfur compounds in the atmosphere, both through neutral and ion channels. In the last two decades, interest in this problem has increased due to the understanding of the role of products and intermediates of the oxidation of organosulfur compounds on the processes of cloud condensation nuclei formation and, consequently, the influence of these compounds on climate. The aim of this project is to experimentally model the stepwise mechanism of oxidation of volatile organosulfur molecules that occur under the action of ionizing and optical radiation at cryogenic temperatures (from 4.3 K). Alkanthiols - CH3SH, C2H5SH, n-C3H7SH, which are the main sources of biogenic and technogenic alkanethiols entering the atmosphere, are planned to be used as target objects of research. Model studies will be implemented within the framework of solid-phase oxidation under matrix isolation conditions, which will make it possible to detect highly reactive intermediates that are difficult to detect under other experimental conditions. Within the framework of the stated problem, the solution of the task set will be of fundamental importance from the point of view of the chemical aspects of the problem and will make it possible to fill in the existing gaps in the methodology and practice of "laboratory atmospheric chemistry". From the standpoint of fundamental radiation chemistry and photochemistry, the solution of this problem will contribute to significant progress in understanding the mechanisms of elementary radiation-chemical processes in molecular condensed media. In addition, important information of independent interest for spectroscopy, chemical kinetics, and other areas of chemical physics will be obtained. Information about unknown intermediates and oxidation channels will allow a better understanding of the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere and refine climate models based on new information. The task set is original from the point of view of the methodology adopted in modern "laboratory chemistry of the atmosphere". Its solution can make it possible to fill the existing gap between phenomenological studies of the chemical composition of the oxidation products of volatile organosulfur compounds and ab initio calculations of possible reaction pathways within the framework of "theoretical atmospheric chemistry", as well as clarify the mechanisms and channels of oxidation ion channels. At the first stage, we intend to focus on the molecular aspects of the mechanism of photo- and radiation-induced oxidative transformations of low molecular weight alkanethiols occurring in inert matrices that are capable of stabilizing the resulting intermediates. In this case, two possible strategies will be experimentally analyzed - oxidation from precursors (small associates and complexes with oxidizing agents) and oxidation using the mobility and barrierless reactions of oxygen atoms occurring at low temperatures (5 - 100 K). It is assumed that the oxidation strategies used will make it possible to achieve significant progress in understanding and verifying the possible mechanisms for the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere. Thus, if the project is successfully implemented, we can talk about a significant contribution to understanding the evolution of alkanethiols in the atmosphere and creating a significant groundwork for subsequent research. To initiate molecular transformations at cryogenic temperatures, X-ray, UV, and VUV radiation will be used. As the main experimental research methods, highly informative spectroscopic methods (IR and EPR spectroscopy) will be used to obtain comprehensive information about the unknown mechanisms of oxidation of volatile organosulfur compounds. The experiment will be implemented using original techniques and unique equipment available to the team of authors.

Обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях

Научный коллектив имеет многолетний опыт исследований в области радиационной химии, химии низких температур и матричной изоляции, подтвержденный публикациями в международных высокорейтинговых научных журналах. В ходе этих исследований с участием членов коллектива был создан комплекс оригинальных методик и уникального оборудования для низкотемпературных радиационно-химических исследований с использованием комбинации методов ИК и ЭПР спектроскопии, не имеющий аналогов в других лабораториях мира, и сформулирован подход "матричная стабилизация и изоляция для радиационной химии". Применение этого подхода позволило получить принципиально новую информацию о механизмах ранних стадий радиационно-химических превращений молекул в жестких конденсированных средах с различными физическими параметрами,впервые получить спектроскопические характеристики большого числа радикальных и ион-радикальных интермедиатов, а также экспериментально обнаружить образование новых молекул с необычными химическими связями . Изучение динамики и кинетики химических реакций радиационно-индуцированных атомов водорода и фтора в матрицах твердых благородных газов позволило обнаружить ряд необычных молекул и комплексов. Наряду с экспериментальными методами, группа успешно использует современные квантово-химические расчеты высокого уровня, преимущественно различные варианты метода связанных кластеров. Полученные результаты и интенсивные экспериментальные и теоретические исследования в 2017-2021 гг заложили основу для развития нескольких самостоятельных направлений, в частности, позволили сформировать оригинальные идеи в области новых подходов "радиационная химия и матричная изоляция для атмосферной химии".

Обнаружены высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях