Получение ценных средне- и малотоннажных продуктов из дешевого и доступного сырья современными каталитическими методамиНИР

Obtaining valuable medium- and low-tonnage products from cheap and accessible raw materials using modern catalytic methods

Соисполнители НИР

ИОХ РАН Соисполнитель
ННГУ Соисполнитель
ИНХС РАН Соисполнитель
ФИЦ ПХФ и МХ РАН Соисполнитель

Источник финансирования НИР

Контракт с гос. корпорациями, министерствами и ведомствами, кроме ФЦП, грант в форме субсидий на проведение крупных научных проектов по приоритетным направлениям научно-технологического развития, утвержденными постановлением Правительства Российской Федерации

Этапы НИР

# Сроки Название
1 24 апреля 2024 г.-31 декабря 2024 г. Получение ценных средне- и малотоннажных продуктов из дешевого и доступного сырья современными каталитическими методами
Результаты этапа: В ходе работы на Этапе №1 проекта были получены следующие результаты и подготовлены следующие документы: 1. получены лиганды и комплексы металлов на основе Ni, Cu, Co для реакций карбоксилирования ароматических соединений ArMe, ArHet, ArH. Синтезу ароматических кислот был осуществлен за счет использования новых типов фотокатализаторов катализаторов с облучением светом разной длины волны и различной мощности). Реализованы новые подходы, связанные с применением новых типов металло- и фотокатализаторов, и достигнуты уникальные результаты в карбоксилирование гетероароматических соединений, кислоты которых входят в состав лекарственных препаратов. Благодаря этому предложены методы карбоксилирования гетероароматических соединений, кислоты которых входят в состав лекарственных препаратов. Для превращения доступных полученных ароматических карбоновых кислот были использован еще один быстро развивающийся в мире подход — дивергентный катализ для получения из одних и тех же предшественников разнообразных молекул, содержащих фармокопейные группы для повышения биологической активности; 2.разработаны новые подходы к синтезу салициловой и других орто-гидроксибензойных кислот с различными основаниями для избежания образования воды. Найдены закономерности протекания этих реакций в присутствии комплексов переходных металлов и впервые определены пути облегчения скорость-определяющей стадии — перегруппировок образующегося карбоната. Получены данные, которые должны позволить перевести реакции из гетерогенной в гомогенную с применением подходящего растворителя и, что очень существенно, смягчить условия реакции. Впервые установлено явное промотирование реакции катионами лития и показано, что механизм реакции предполагает участие нескольких молекул фенолята в переходном состоянии и является о отличной от мономолекулярного; 3.предложены гибридные катализаторы для синтеза циклических карбонатов и получения поликарбонатов совмещающие Льюисовскую кислоту и нуклеофил в одной молекуле, что позволяет получать системы с уникальными каталитическими свойствами. Для синтеза циклических карбонатов предложена новая высокоэффективная каталитическая система на основе цинка и политопных лигандов, сочетающие в себе фрагмент 1,10-фенантролина и подандов различного строения. Также разработаны высокоэффективные катализаторы для этих реакций, включающие в себя молекулы двух типов: а) порфиринат (или фталодиаминовое производное) цинка, содержащий на периферии аммонийную соль; б) безметаллийный органоборан, содержащий линкер с аммонийной солью. Указанные соединения продемонстрировали высокую эффективность в двух реакциях: а) получение циклических карбонатов, б) полимеризация эпоксида с CO₂. В результате синтезирована новая линейка инициаторов сополимеризации эпоксидов и CO₂ на основе боранов, а также саленовых комплексов и порфинатов металлов и выбраны системы, обеспечивающие синтез полимеров с требуемым свойствами. Данные по их применению в сополимеризации эпоксидов и CO₂ показывают, что они позволяют получать поликарбонаты с регулируемой структурой и молекулярно-массовыми характеристиками полимеров. Проведены работы по изучению состава и свойств образующихся полимеров, а также начаты работы по изучению их каталитической деструкции. Показано, что способность ППК к частичной деполимеризации при температурах ниже температуры деструкции может быть использована для направленного регулирования механических свойств пленок полимера; 4.синтезирован набор лигандов: (замещенные фенантрены и трипиридиловые системы) для катализаторов получения жирных (алифатических) кислот. Впервые осуществлена фоторедокс-катализируемая дикарбофункционализация стирола малоновыми эфирами и СО₂. Выявлены закономерности протекания данной реакции при катализе комплексами никеля, и реакции гидроборирования/карбоксилирования комплексами меди и предложены пути развития этого направления с учетом новейших достижений в этой области, прежде всего связанные с генерацией анион-радикала диоксида углерода; 5.синтезированы лиганды для комплексов Pd, Ni, Cu для дикарбоксилирования 1,3-бутадиена действием CO₂. Получены закономерности катализа комплексами Pd, Ni, Cu в получении адипиновой кислоты; 6.получены данные по особенностям протекания всех указанных реакций при облучении видимым светом разных длин волн и разной мощности. Выявлен механизм действия разных сенсибилизаторов в реакциях, чувствительных к внешнему воздействию. Получены данные по дифункционализации олефинов, инициированной видимым светом, с участием СО₂ для получения кислот, содержащих нужные заместители. Созданы новые гибридные фотокатализаторы на основе биядерных комплексов Ru(II)-Pd(II), других типов биметаллических систем, демонстрирующие высокую активность и селективность в превращении субстратов в мягких условиях. Проведено исследование и предложен новый метод дифункционализации олефинов, инициированной видимым светом, с участием СО₂ для получения кислот, содержащих заданные заместители. Предложены новые дешевые безметальные катализаторы этого процесса; 7.получен ряд систем для абсорбции CO₂, определен диапазон жидкого состояния смесей, оценена их эффективность в качестве абсорбентов CO₂. Для наиболее эффективных абсорбентов получены количественные характеристики абсорбции, а именно термодинамические параметры процесса (энтальпия, энтропия, энергия Гиббса) и константа Генри, которая является конвенциональной мерой эффективности абсорбента. Определены важнейшие для технологических процессов теплофизические характеристики (плотность, вязкость) абсорбентов в интервале температур, охватывающем технологические режимы абсорбции (30–80 °С), до и после абсорбции углекислого газа. Сделаны выводы о предпочтительной структуре соединений для приготовления систем-абсорбентов; 8.создана, верифицирована и апробирована установка, совмещающая преимущества гравиметрического и волюметрического определения растворимости газов; 9.выполнен комплексный скрининг существующих технологических решений для улавливания диоксида углерода и определены их основные преимущества и недостатки. Выявлены наиболее перспективные конфигурации и варианты компоновки мембранных газоразделительных установок, предназначенных для улавливания диоксида углерода; 10.получена модель процесса извлечения диоксида углерода. Разработаны новые конструкции оборудования для выделения и очистки диоксида углерода. Проведена оптимизация технологических параметров процесса с целью минимизации энергетических затрат; 11.разработаны сорбционные материалы, толерантные к присутствию в сырье соединений серы, воды и оксидов азота. Произведена оценка стабильности полученных материалов и определены допустимые пределы концентраций вредных примесей в сырье для данных материалов; 12.разработана серия новых сорбционных материалов для сорбции и хранения диоксида углерода как при низких, так и при высоких температурах. Установлены основные закономерности влияния структуры материалов на их стабильность и сорбционные свойства; 13.разработаны и охарактеризованы адсорбенты на основе оксидов металлов, аминов и солей, инкапсулированных в мезопористые матрицы типа силикатов МСМ-41 и металл-органических каркасов. Достигнута емкость материалов по CO₂ более 15–20 вес.% при температурах 200–400 °С и до 30 вес.% при температурах 20–40 °С; 14.синтезированы функциональные полиметилсилоксаны, селективные в отношении диоксида углерода, исследована корреляция структуры и свойств полученных мембранных материалов; 15.синтезированы полиалкилметилсилоксаны с варьируемым соотношением алкильных заместителей различной длины, определены закономерности изменения газотранспортных свойств в зависимости от типа и соотношения боковых заместителей; 16.выполнен теоретический анализ с привлечением возможностей математического моделирования, в том числе и для мембранных процессов. Использован пользовательский блок технологической среды Aspen Plus — мембранный половолоконный газоразделительный модуль для расчета технологических решений, направленных на улавливание диоксида углерода. В результате создания математических моделей технологических схем определена себестоимость проведения процесса улавливания диоксида углерода при следующих условиях: степень извлечения не менее 90 %, содержание CO₂ в продуктовом потоке не менее 95 мол.%; 17.разработаны катализаторы гидрирования CO₂ до метанола в растворах абсорбентов на основе соединений меди, цинка, индия, циркония, в т.ч. иммобилизованных на мезопористые материалы и пористые полимеры; 18.разработаны катализаторы плазменно-каталитического разложения CO₂ на основе мезопористых кремнеземных материалов с дополнительным введением активных компонентов и исследован процесс разложения CO₂ до СО с их участием; 19.получены ассиметричная половолоконная мембрана на основе ПФСФ и первичные данные о массопереносе СО, CO₂ и О₂ через образцы данной мембраны; 20.проведено кинетическое моделирование процесса комбинированной автотермической углекислотно-кислородной конверсии углеводородов с использованием полученных экспериментальных и имеющихся литературных данных; 21.исследован процесс тандемного гидроформилирования-ацетализации 1,3-бутадиена на родиевых катализаторах в двухфазных системах. Исследованы основные закономерности протекания процесса в присутствии родиевых каталитических систем, включающих различные водорастворимые лиганды. Отработан подход к разделению компонентов реакционной смеси; 22.разработаны Комплекты ЭКД на стендовую установку испытаний жидких абсорбентов CO₂; 23.разработаны программы и методики испытаний для установки испытаний жидких абсорбентов CO₂; 24.подготовлен Акт изготовления и протокол испытаний стендовой установки испытаний жидких абсорбентов CO₂; 25.подготовлен Акт изготовления половолоконной мембраны на основе ПФСФ. Научно-технический уровень выполненной работы соответствует мировому уровню, что подтверждается публикацией членами коллектива участников по результатам выполнения работ 15 статей в научных изданиях первого и второго квартилей, индексируемых в международных базах данных. Результаты, полученные в ходе выполнения проекта, вошли в состав 4 диссертаций на соискание звания кандидата химических наук.
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Получение ценных средне- и малотоннажных продуктов из дешевого и доступного сырья современными каталитическими методами
Результаты этапа: 1 синтезированы катализаторы получения карбонатов нового типа, включая карбеновые комплексы серебра (I), палладия (II) и золота (I) с новыми лигандами — 6-OMes и 6-ODipp, а также саленовые комплексы кобальта с со-катализаторами, солями бис(трифенилфосфин)иминия. Показана активность катализаторов в фиксации CO2; 2 изучены особенности протекания процесса фотокаталитического присоединения CO2 к ненасыщенным соединениям, проверена роль радикала (R•, RCO•, RSO2•, R2P(O)•) и его влияние в фотокаталитических циклах. Разработан подход к бифункционализации енолизируемых фосфорилзамещеннных инонов под действием основания путем их реакции с различными изатинами и CO2. Получен большой ряд перспективных с точки зрения их противоопухолевой активности спироиндолинонов. Синтезированы новые гибридные фотокатализаторы на основе комплексов Ir(III) и Ru(II) для Ni/фоторедокс-катализируемых реакций с участием различных радикалов. Катализаторы позволяют в мягких условиях осуществлять синтез сложных молекул с C-S и C-N связями. Подробно изучены особенности протекания реакции стиролов с CO₂ и найдены оптимальные условия получения Марковниковского и анти-Марковниковского изомеров; 3 разработан подход к синтезу ароматических карбоновых и фосфоновых кислот под действием СО2. На примере реакций кросс-сочетания установлено, что в ходе реакции формирующиеся in situ наночастицы меди более склонны к агломерации по сравнению с коммерчески доступными, хотя и обладают несколько большей активностью. Изучено влияние природы заместителей в ароматическом кольце субстратов на их реакционную способность. Изучено влияние природы заместителей в ароматическом кольце субстратов на их реакционную способность. Изучено влияние температуры и давления для создания оптимальных условий получения салициловой кислоты. Установлено, что наибольший выход продукта наблюдали при давлении 15 бар и температуре 100 °С. Исследована возможность прямой фотокатализируемой С-Н функционализации пиразоло[1,5-а]пиримидинов и разработан подход к прямому введению фосфорильной группы в положение 3. Изучена область применимости разработанного подхода, получена большая серия различных пиразоло[1,5-а]пиримидин-3-илфосфонатов. Разработан подход к прямому карбоксилированию in situ образующихся 3-СF3-замещенных пиразолов из гидразонов CF3-инонов и СО2 в присутствии основания с образованием 3-СF3-пиразол-4-карбоксилатов; 4 Проведены исследования по направленному синтезу карбоксилированных олефинов на основе полученных на 1 этапе данных. Изучена реакция фотокаталитического присоединения CO₂ к олефинам и диенам, проведен цикл реакций их бифункционализации. Синтезирован 3-этилиден-6-винилтетрагидро-2H-пиран-2-она (EVP) из 1,3-бутадиена δ-лактон EVP с выходом 95%. Показано, что наибольшую эффективность показывают катализаторы с лигандами электронодонорного типа, такие как фосфиновые лиганды; 5 Проведено исследование условий полимеризации на молекулярные характеристики полипропиленкарбоната, образующегося из пропиленоксида и диоксида углерода. Определены условия, при которых образуется полимер с унимодальным молекулярно-массовым распределением. Наработано 45 г полимера. Определены его температуры стеклования и деструкции, изучена растворимость в типичных органических растворителях, изучены прочностные характеристики; 6 проведено исследование в области технологических основ процесса получения карбамида в сверхкритических условиях, разработаны соответствующие высокоэффективные катализаторы процесса на основе соединений Co, Cr, Si, Fe; 7 проведен скрининг каталитических систем на основе титан-содержащих цеолитов (TS-1) и полиоксометаллатов (A-PWx/PS) для проведения процессов эпоксидирования алкенов (циклогексен, стирол, аллилхлорид) пероксидом водорода. Выбрано направление для разработки новой эффективной каталитической системы для процессов эпоксидирования алкенов пероксидом водорода и разработаны катализатор и научные основы процессов эпоксидирования алкенов (циклогексен, стирол, аллилхлорид) пероксидом водорода. Наработано 6,4, 8,3 и 5,1 г эпоксидов, соответственно; 8 получены полимерные ионные соединения, пригодные для адсорбции СО2 и его каталитической переработки. Изучение структурных и функциональных характеристик (площадь поверхности, количество каталитических центров, микроструктура, морфология и локальный состав) полученных материалов показало, что такие характеристики ПМ как площадь поверхности, объем пор и диаметр пор зависят от соотношения исходных компонентов следующим образом: увеличение содержания 4-ВП в ПМ вызывает образование макропор на поверхности полимера, а добавление ДВБ в качестве сшивающего агента, приводит к образованию мезо- и микропор, что способствует увеличению площади поверхности полимера; 9 проведено изучение активности ИП в реакции карбоксилирования эпоксидов на примере ЭХГ. На основании полученных данных установлено, наиболее благоприятно на эффективности катализа в процессе адсорбции СО2 сказывается введение в структуру ПМ алкильных функциональных групп и противоионов брома. Наиболее эффективными катализаторами оказались М4R-Hal (где, R-Hal = С4Br, C8Br, BrC8Br). Действие ИП, приводящее к высоким значениям конверсий и показателям TON, вызвано синергетическим действием алкильных групп, противоионов брома и оптимальным соотношением 4-ВП и ДВБ в ПМ. В случае катализаторов на основе PAF наиболее эффективными оказались катализаторы на основе закреплённого триэтиламина PAF-30-TEA и на основе закреплённого метилдиэтаноламина PAF-30-MDEA, в которых противоионом к четвертичным аммониевым группам был бромид-анион. Полученные результаты показывают возможность целенаправленно изменять основные характеристики активных центров, включая основность, нуклеофильность и способность к образованию водородных связей, путём варьирования вводимых функциональных групп; 10 проведено изучение активности полимерных ионных соединений в карбоксилировании эпоксидов на примере эпихлоргидрина. Оптимальным соотношением 4-ВП:ДВБ является 2:1, так как в этом случае ИП обладают и развитой структурой, и высоким содержанием ионных (каталитических) центров. ИП были протестированы в качестве катализаторов реакции циклоприсоединения СО2 к ЭХГ. Все ИП позволяют достичь конверсии ЭХГ более 85%, а селективности более 98 %. Показано, что введение в структуру полимера алкильных групп и противоионов брома наиболее благоприятно сказывается на эффективности катализа в процессе адсорбции СО2. Изучена каталитическая активность полученных на первом этапе абсорбционных систем на основе солей холиновой семьи и глицерина, проанализировано влияние параметров реакции на селективность и конверсию исходного хлорпропиленкарбоната и выбраны оптимальные условия проведения процесса: температуре реакции 100 °C, давление 650 кПа и концентрация катализатора 2 мольн.%. В этих условиях была достигнута конверсия исходного ЭХГ более 94 % в течение 6 часов, при селективности выше 92 %; 11 синтезирован полицетилметилсилоксан (С16) и получены его газотранспортные свойства. Коэффициент проницаемости по метану составил 115 Баррер. Селективность по СН4/СО и СН4/Н2 составила 3,2 и 2,1. Разработана серия пористых подложек из полисульфона со средним размером пор 50–90 нм и проницаемостью по СО2 12500–26700 GPU. На основе разработанных подложек и методики нанесения селективного слоя были получены композиционные мембраны с селективным слоем на основе С8, С10 и С16. Проницаемость полученных мембран по СН4 и СО2 составляет 58–66 и 196–205 GPU. Селективность композиционных мембран соответствует селективности исходного полимера разделительного слоя; 12 разработана и изготовлена половолоконная мембрана из полисульфона. Проницаемость мембраны по O2, CO2 и СО составила 8,5±0,2, 47,8±0,5 и 2,8±0,1 л/(м2ч бар), соответственно. Продемонстрирована возможность применения полученной мембраны для разделения продуктовой смеси плазменно-химического разложения СО2; 13 предложена концептуальная схема разделения продуктов разложения СО2 с помощью технологии мембранного газоразделения. На основании полученных данных рассчитана трехстадийная схема мембранного разделения на 1 м3(н.у)/час трехкомпонентной смеси; 14 проведено математическое моделирование наиболее перспективных технологических схем выделения CO₂ и определена себестоимость проведения процессов с учетом операционных и капитальных затрат; 15 разработан и создан лабораторный экспериментальный образец наиболее перспективного варианта технологической схемы для улавливания диоксида углерода. Выполнен монтаж необходимых элементов лабораторного образца, аналитическое обеспечение лабораторного экспериментального стенда и пусконаладочные работы; 16 разработана и смонтирована пилотная установка для выделения CO₂ методом абсорбции из дымовых газов с выбранными абсорбентами; 17 разработаны гетерогенные и каталитические системы получения муравьиной кислоты и метилформиата из CO₂ в абсорбированном виде в присутствии метанола; 18 разработаны структурированные катализаторы разложения CO₂ без использования носителя и получены данные по закономерностям плазмохимического процесса разложения CO₂ в присутствии разработанных катализаторов; 19 создана исследовательская установка и получены данные по особенностям кинетики процесса комбинированной автотермической конверсии углеводородов и диоксида углерода; 20 разработаны дешевые катализаторы, не содержащие благородных металлов и содержащие дешевые компоненты (медь, железо, кобальт, никель, молибден, индий, галлий, хром) для окислительного дегидрирования насыщенных соединений в олефины под действием CO₂ (этилбензол в стирол, этан в этилен, пропан в пропилен); 21 разработаны катализаторы окисления углерода при помощи CO₂; 22 исследован процесс тандемного гидроформилирования-ацетализации 1,3-бутадиена на родиевых катализаторах в двухфазных системах. Исследованы основные закономерности протекания процесса в присутствии родиевых каталитических систем, включающих различные водорастворимые лиганды. Отработан подход к разделению компонентов реакционной смеси; 23 разработана Лабораторная методика изготовления половолоконной мембраны на основе ПСФ (Приложение Е); 24 разработаны комплекты ЭКД на установки выделения СО2 из газовых смесей и получения диоксида углерода (Приложения И, М); 25 разработаны комплекты ЭКД на установку автотермической конверсии углеводородов и диоксида углерода (Приложение С); 26 разработаны программы и методики испытаний установок выделения СО2 из газовых смесей и получения диоксида углерода (Приложения К, Н); 27 разработаны программы и методики испытаний для установки автотермической конверсии углеводородов и диоксида углерода (Приложение Т); 28 подготовлены Акты изготовления и протоколы испытаний установок выделения СО2 из газовых смесей и получения диоксида углерода (Приложения Л, П); 29 подготовлены Акт изготовления и протокол испытаний установки автотермической конверсии углеводородов и диоксида углерода (Приложение У); 30 подготовлен Акт изготовления половолоконной мембраны на основе ПСФ (Приложения Ж); 31 подготовлены Акты наработки поликарбонаты и эпоксидов, протоколы испытания их свойств (Приложения Б, В);
3 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Получение ценных средне- и малотоннажных продуктов из дешевого и доступного сырья современными каталитическими методами
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".