Парофазная кристаллизация молекулярных сит в отсутствии свободной воды: от понимания механизма кристаллизации к новой экологически чистой безотходной технологии синтеза цеолитных катализаторовНИР

Vapor phase crystallization of molecular sieves in the absence of free water: from the unraveling of crystallization mechanism towards ecologically clean waste-free technology of zeolite catalysts synthesis

Источник финансирования НИР

грант РНФ
грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 6 мая 2024 г.-31 декабря 2024 г. Парофазная кристаллизация молекулярных сит в отсутствии свободной воды: от понимания механизма кристаллизации к новой экологически чистой безотходной технологии синтеза цеолитных катализаторов
Результаты этапа: На основании проведенных исследований будут получены следующие конкретные научные результаты: 1. Получены результаты «ex situ» и «in situ» исследований парофазного синтеза цеолитов FAU, MOR и MWW, изучена кинетика кристаллизации, определены промежуточные продукты; на основе этих данных предложены механизмы парофазной кристаллизации цеолитов FAU, MOR и MWW. 2. Проведены «ex situ» и «in situ» исследования парофазного синтеза Ti-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA и MFI в щелочной среде, исследована кинетика их кристаллизации, определены промежуточные продукты, изучено формирование активных центров в ходе синтеза. На основе этих данных предложены механизмы парофазной кристаллизации цеолитных металлосиликатов в щелочной среде. 3. На основе исследований «ex situ» и «in situ» предложен механизм парофазного ионного обмена катионов натрия на катионы цезия в цеолите FAU. 4. Предложены и отработаны методики и установлены параметры парофазной кристаллизации цеолитов FAU, MOR и MWW в щелочной среде. 5. Предложены и отработаны методики и установлены параметры парофазной кристаллизации Ti-, Sn-, Zr-содержащих цеолитов BEA и MFI во щелочной среде. 6. Предложены и отработаны методики и установлены параметры парофазного ионного обмена катионов натрия на катионы цезия в цеолите FAU. 7. Получены физико-химические характеристики цеолитов FAU, MOR и MWW, синтезированных методом парофазной кристаллизации в щелочной среде. Установлены основные параметры синтеза, определяющие их фазовую чистоту, морфологию кристалла и состав активных центров. 8. Определены физико-химические характеристики Ti-, Zr- и Sn-содержащих цеолитных металлосиликатов со структурой BEA и MFI, синтезированных методом парофазной кристаллизации в щелочной среде. Установлены основные параметры синтеза, определяющие их фазовую чистоту, морфологию кристалла и состав активных центров. 9. Установлены физико-химические характеристики Cs-содержащих цеолитов FAU, полученных методом парофазного ионного обмена. Найдены основные параметры ионного обмена, определяющие степень ионного обмена, состав и локализацию Cs-содержащих активных центров. 10. Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MOR в процессе диспропорционирования толуола. 11. Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MWW в процессе алкилировании бензола пропиленом. 12. Получены результаты каталитического тестирования Ti-содержащих цеолитов, синтезированных в щелочной среде, в процессе эпоксидирования пропилена. 13. Получены результаты каталитических экспериментов на Zr-и Sn-содержащих цеолитах, синтезированных в щелочной среде, в процессе синтеза капролактона из циклогексанона. 14. Получены результаты каталитических испытаний Cs-содержащих цеолитов FAU в процессе алкилирования анилина метанолом. 15. Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MFI в процессе гидрирования углекислого газа в углеводороды как кислотных компонентов тандемного катализатора. 16. Выбраны перспективные кандидаты для приготовления высокоэффективных катализаторов для изученных процессов, предложены методики их синтеза.
2 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Парофазная кристаллизация молекулярных сит в отсутствии свободной воды: от понимания механизма кристаллизации к новой экологически чистой безотходной технологии синтеза цеолитных катализаторов
Результаты этапа: В ходе выполнения проекта на втором году исследования были достигнуты следующие конкретные результаты: 1) Проведены ex situ и in situ исследования парофазного синтеза цеолитов FAU, MOR и MWW. Получены кинетические данные, включающие результаты по изменению структуры, морфологии, пористости промежуточных продуктов, а также кинетические зависимости выхода твердой фазы и химического состава промежуточных и конечных продуктов кристаллизации цеолитов. На рисунке 12 а-г представлены зависимости степени кристалличности, выхода твердых продуктов, соотношения Si/M и объема пор от времени кристаллизации на примере цеолита MOR. На рисунке 13 а-д приведены данные in situ исследований кристаллизации молекулярных сит на примере цеолита Y. На основе полученных данных предложены механизмы парофазной кристаллизации цеолитов структурных типов FAU, MOR и MWW. Показано, что при синтезе цеолита MOR методом парофазной кристаллизации на стадии приготовления реакционной смеси формируется твердый аморфный гидрогель. В ходе нагревания происходит твердофазная реорганизация гидрогеля: катионы мигрируют, образуют кластеры и Na+/AlSi прекурсоры кристаллизации, которые в последствии превращаются в зародыши кристаллизации. Рост кристаллов также происходит посредством твердофазной реорганизации. Это способствует образованию агрегатов игольчатых кристаллов, объединяющихся с агрегаты размером 10–20 мкм, характеризующихся большим объемом микро- и мезопор. Показано, что при синтезе цеолита FAU на стадии старения геля образуются и стабилизируются открытые аморфные алюмосиликатные частицы. При нагревании реакционной смеси из обогащенных алюминием аморфных зародышей происходит формирование первичной фазы цеолита FAU, а аморфная твердая фаза частично растворяется, что сопровождается уменьшением рН. При дальнейшем нагревании происходит рост кристаллов, что сопровождается ростом значения рН, за счет протекания реакций конденсации. Показано, что при синтезе цеолита MWW происходит многостадийный процесс, начинающийся с образования аморфного алюмосиликатного геля в присутствии гексаметиленимина, который действует как темплат, формируя зародыши кристаллизции. Ключевой особенностью является последующая самоорганизация этих зародышей в промежуточную слоистую фазу, где молекулы темплата располагаются между силикатными слоями, определяя будущую структуру. Затем происходит стадия роста кристаллов, в ходе которой алюмосиликатные частицы встраиваются на поверхность зародышей, увеличивая их размер и создавая слоистую структуру. 2) Проведены «ex situ» и «in situ» исследования парофазного синтеза Ti-, Zr- и Sn-содержащих цеолитов BEA и MFI в щелочной среде, исследована кинетика их кристаллизации, определены промежуточные продукты, изучено формирование активных центров в ходе синтеза. На основе этих данных предложен механизм парофазной кристаллизации цеолитных металлосиликатов в щелочной среде. Установлено, что на стадии приготовления реакционной смеси формируется твердый аморфный гидрогель, имеющий микро-мезопористую структуру. В ходе нагревания реакционной смеси происходит реорганизация твердого аморфного геля в кристаллическую структуру BEA или MFI. На первой стадии синтеза доминирует процесс зародышеобразования, который проходит во время индукционного периода. Рост кристаллической фазы происходят путем агрегации и уплотнения зародышесодержащих первичных структур. Твердофазная реорганизация гидрогеля определяет кинетику кристаллизации и роста кристаллов. 3) На основе исследований ВМУ ЯМР 133Cs, 23Na «ex situ» (рисунок 14, 15) и «in situ» (рисунок 16, 17) предложен механизм парофазного ионного обмена (ПФИО) катионов натрия на катионы цезия в фожазите Y. При ПФИО цезий сначала занимает позиции в содалитовой ячейке в кристаллографической позиции SI’, замещая катионы натрия, далее при увеличении его концентрации происходит заполнение позиций SII’ в содалитовой ячейке и SIII в суперячейке, дальнейшее увеличение концентрации приводит к заполнению позиций SII в большой полости (рисунки 14, 15, таблица 2). 4) Предложены и отработаны методики и установлены параметры парофазной кристаллизации цеолитов структурных типов FAU, MOR и MWW в щелочной среде: - методика синтеза цеолита MOR, основанная на парофазной кристаллизации РС с составом: 1,00SiO2 * 0,07 Al2O3 * 0,20 Na2O * 3,27 H2O при температуре 170 °С в течение 48 часов. -методика синтеза FAU, основанная на парофазной кристаллизации РС, полученной после старения при комнатной температуре с составом: 1 SiO2 : 0,7 Na2O : 0,07 Al2O3 : 8 H2O при температуре 100 °С в течение 24 часов. -методика синтеза MWW, основанная на парофазной кристаллизации РС с составом: 1,00SiO2 * 0.03 Al2O3 * 0.05 Na2O * 1.0 HMI 3.30 H2O при температуре 175 °С в течение 168 часов. 5) Предложены и отработаны методики и установлены параметры парофазной кристаллизации Ti-, Sn-, Zr-содержащих цеолитов BEA и MFI в щелочной среде: - методика синтеза Ti-MFI, основанная на парофазной кристаллизации РС с составом: 1 SiO2 : 0,033TiO2 : 0,08TPAOH : 4 H2O при 170 °С в течение 24 ч. Источник кремния – силикагель, источник титана – тетрабутоксититан. - методика синтеза Sn-BEA, основанная на парофазной кристаллизации при 180 °С в течение 7 дней РС с составом: 1,00 SiO2 : 0,008 SnO2 : 0,22 TEA2O : 0,03 Na2O : 0,5 H2O. Источник кремния – аэросил, источник олова – дибутилоксид олова. - методика синтеза Zr-BEA, основанная на парофазной кристаллизации при 145 °С в течение 10 дней РС с составом: 1,00 SiO2 : 0,005 ZrO2 : 0,22 TEA2O : 0,15 Na2O : 1,8 H2O. Источник кремния – аэросил, источник циркония – цирконил хлорид. 6) Предложены методики и установлены параметры парофазного ионного обмена катионов натрия на катионы цезия в цеолитах FAU в статических и проточных условиях: - методика ПФО в статических уссловиях основана на смешении порошков воздушно-сухого NaY, хлорида цезия и воды в количестве, соответствующем влагоемкости цеолита и проведении ионного обмена в автоклаве при 200 oC в течение 24 ч. -методика ПФО в проточных уссловиях основана на проведении обмена в проточном реакторе с неподвижным слоем цеолита в виде порошка или фракции необходимого размера при атмосферном давлении путем пропитки при комнатной температуре раствором 4М CsCl с последующим подъемом температуры до 300 оС в течение 1 ч и выдерживании при этой температуре 4 ч. 7) Получены физико-химические характеристики ценолитов FAU, MOR и MWW, синтезированных методом парофазной кристаллизации в щелочной среде. Основные характеристики и параметры синтеза, определяющие их фазовую чистоту, морфологию кристалла и состав активных центров приведены в таблице 3. 8) Определены физико-химические характеристики Ti-, Zr- и Sn-содержащих цеолитных металлосиликатов со структурой BEA и MFI, синтезированных методом парофазной кристаллизации в щелочной среде. Основные характеристики и параметры синтеза приведены в таблице 3 9) Методом ПФИО получены образцы CsNaY со степенью ионного обмена в интервале 21-77 % за один цикл обмена, и со степенью ИО до 88 % за 3 цикла обмена. Показано, что при низких степенях обмена (20%) катионами цезия заполняются позиции SII’ в содалитовых ячейках, а при больших степенях обмена – все позиции за исключением позиций SI в гексагональных призмах. Установлено, что основными параметрами, определяющими степень ПФО являются соотношения Cs+/Na; размер кристаллов цеолит; мольное соотношение Si/Al в цеолитах и кратность ионного обмена. 10) Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MOR, синтезированных методом парофазного синтеза в процессе диспропорционирования толуола. Результаты представлены на рисунках 18-19 и в таблицах 4-5. Каталитические данные для цеолита MOR сопоставлены с результатами по диспропорционированию толуола на цеолитах MFI и BEA, полученными на 1м году исследований. Показано, что цеолиты MOR, и BEA, синтезированные по парофазной технологии, имеют более высокую каталитическую активность, в то время как цеолиты MFI и BEA характеризуются более высокой стабильностью работы во времени. Для цеолита BEA с помощью методов 1D 27Al и 2D 27Al MQ MAS ЯМР были изучены каталитические центры, определяющие активность этого цеолита в диспропорционировании толуола. Показано, что Al-центры T-позициях T6 + T7 и T3 + T4. определяют его активность. Кроме того, установлено, что заселённость атомов Al в позиции Т6 и Т7 в каркасе цеолита растет с увеличением индукционного периода в процессе синтеза. 11) Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MWW в процессе алкилировании бензола пропиленом. Показано, что образцы MWW, полученные парофазным способом, превосходит по своей каталитической активности цеолиты, полученные гидротермальным способом (таблица 6). 12) Каталитические свойства Ti-MFI испытаны в процессе эпоксидирования пропилена пероксидом водорода. Показано, что образцы, полученные парофазным способом, позволяют достигать конверсий пропилена 65 % и селективности по пропилен оксиду 96 – 97 %, при температуре 35 °C после 2 часов реакции (таблица 7), что не уступает Ti-MFI, полученному в гидротермальных условиях. 13) Получены результаты каталитических экспериментов на Zr-и Sn-содержащих цеолитах, синтезированных в щелочной среде, в процессе синтеза капролактона из циклогексанона (таблица 8). Показано, что образцы Sn-BEA позволяют достигать конверсий циклогексанона 53.9 % и селективности по капралактону 22.4 %, при температуре 90 °C после 6 часов реакции, в то время как на Zr-BEA конверсия составляет всего 23,1%, а селективность 6,4% 14) Каталитические свойства CsNaY изучали в алкилировании анилина метанолом (таблица 9). Показано, что увеличение степени обмена приводит к росту селективности по продуктам алкилирования в боковую цепь по атому азота (целевые N-метиланилин и N,N-диметиланилин), снижению образования продуктов алкилирования в бензольное кольцо (толуидины, ди- и триметиланилины) и продуктов смешанного алкилирования, а также к увеличению стабильности работы катализаторов. 15) Получены результаты каталитических испытаний цеолитов со структурой MFI в процессе гидрирования углекислого газа в углеводороды (таблица 10). Сравнение каталитических данных с коммерческим цеолитом производства «Zeolyst» показало, что метод ПФК позволяет увеличить конверсию СО2 в 1,5 раза, понизить селективность по СО на 10% и увеличить выход по углеводородам в 3 раза. Результаты опубликованы в журнале Petroleum Chemistry. 16) Выбраны перспективные кандидаты для приготовления высокоэффективных катализаторов процессов синтеза капролактона из циклогексанона (Sn-BEA), алкилирования бензола пропиленом (MWW), эпоксидирования пропилена (Ti-MFI), диспропорционирования толуола (BEA), алкилирования анилина метанолом (CsNaY); предложены методики их парофазного синтеза.
3 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Парофазная кристаллизация молекулярных сит в отсутствии свободной воды: от понимания механизма кристаллизации к новой экологически чистой безотходной технологии синтеза цеолитных катализаторов
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".