ИСТИНА

Углеродные материалы являются одними из наиболее популярных и интенсивно изучаемых объектов в современной науке. Это связано с широким спектром их полезных свойств для применения в различных областях науки и техники, среди которых можно выделить органическую полупроводниковую электронику, оптоэлектронику и медицину. Областью исследования данного проекта является изучение флуоресценции полипроизводных фуллеренов и оптоэлектронных свойств материалов на их основе. Интерес к флуоресцентным углеродным материалам обусловлен их прикладным потенциалом в органических светоизлучающих диодах (ОСИД), медицинской диагностике и других областях [Chem. Mater., 2016, 28, 4085]. Наиболее распространенные флуоресцентные материалы на органической основе содержат сопряженные пи-системы-флуорофоры. Использование нефукционализированных фуллеренов в качестве флуорофоров оказывается осложнено низкими квантовыми выходами флуоресценции и малыми временами жизни возбужденных состояний (С60: 0,0003 и 1,2 нс, С70: 0,0006 и 0,7 нс, соответственно). Однако было показано, что для фуллеренов также возможна реализация механизма термически активированной замедленной флуоресценции (TADF), который оказывается возможным благодаря высоким скоростям интеркомбинационной конверсии (протекающей практически с количественным образованием триплетного состояния в случае С70) [Ann. N. Y. Acad. Sci., 2008, 1130, 224]. Механизм интеркомбинационной конверсии у фуллерена С70 обеспечивается малым энергетическим зазором между возбужденными состояниями разной мультиплетности. Получение материалов, в которых реализуется и TADF-механизм, позволит повысить квантовый выход ОСИД, в которых рекомбинация носителей заряда приводит к генерации порядка 25% синглетных экситонов и 75% триплетных экситонов согласно квантовой статистике. Флуоресценция только лишь синглетных экситонов приводит к низкому теоретическому пределу внешней квантовой эффективности, в то время как вовлечение триплетных экситонов через TADF-механизм позволит увеличить теоретический предел вплоть 100% [J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2017, 55, 575]. В недавних работах было показано, что направленная функционализация фуллеренов позволяет не только существенно повысить квантовый выход флуоресценции, но и осуществить тонкую настройку флуоресцентных свойств. Например, квантовый выход флуоресценции трифторметилфуллерена С70(СF3)10 составил уже 0,68 [J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 2500]. А в недавно вышедшей работе [Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2403] было показано, что благодаря направленной функционализации фуллеренового каркаса С70 метоксильными, эпоксидными и метиленовыми группами оказывается возможным варьировать длину волны испускания практически во всем видимом спектре (от 450 до 655 нм) и с квантовым выходом до 0.18. Таким образом, оказывается возможным создать библиотеку производных фуллеренов, флуоресцирующих в заданном диапазоне длин волн и с высокими значениями квантовых выходов, что актуально для создания биосовместимых флуоресцентных меток, а также флуоресцентных материалов для ОСИД. Целью данного проекта является тонкая настройка флуоресцентных свойств широкого набора производных фуллерена С70 и выявление взаимосвязи между флуоресцентными свойствами соединений и природой присоединяемых групп, их числом и расположением на фуллереновом каркасе для создания новых биосовместимых флуоресцентных материалов на основе фуллеренов, перспективных для ОСИД, а также в качестве флуоресцентных меток. В качестве объектов исследования выбраны трифторметилфуллерены и их производные. Трифторметилфуллерены представляют собой обширный класс соединений, различающихся как по числу присоединенных групп CF3 (от 2 до 20 групп), так и по мотиву их расположения в каждой группе. В настоящий момент известно около 100 трифторметилфуллеренов, чье электронное строение и фотофизические свойства предопределены мотивом расположения аддендов. Трифторметилфуллерены хорошо растворимы в различных растворителях, являются термически устойчивыми и способны сублимировать без разложения, что позволяет использовать как растворные, так и газофазные технологии изготовления тонкопленочных электронных устройств. В отличие от галогенфуллеренов, трифторметилфуллерены демонстрируют химическую устойчивость в процессах переноса электрона, что является критически важным для создания долговечных оптоэлектронных устройств на его основе. Работа будет выполняться на базе лаборатории термохимии Химического факультета МГУ, в которой проводятся исследования фуллеренов и их производных более 20 лет и которая располагает всем необходимым оборудованием для выполнения проекта. Коллективом соавторов проекта были разработаны методы получения, разделения и очистки различных производных фуллеренов, включая трифторметилфуллерены, а также направленной их функционализации (галогенирование, гидрирование, окисление, циклопропанирование и дифторметиленирование) [Chem. Asian J., 2015, 10, 1370; Electrochim. Acta, 2016, 191, 980; Chem. Asian J, 2016, 11, 1945]. Участники проекта имеют опыт в создании и исследовании фотовольтаической активности тонкослойных оптоэлектронных устройств на основе акцепторных производных фуллеренов [Electrochim. Acta, 2016, 219, 130; Chem. Asian J., 2017, 10.1002/asia.201700194]. Ранее некоторыми участниками проекта в совместной работе с группой Нира Тесслера (Израиль, Технион) было показано, что фторфуллерены могут быть использованы для легирования полупроводниковых полимеров с дырочным типом проводимости и создания на их основе ОСИД с пониженным рабочим напряжением [Adv. Mater., 2009, 21, 4456]. Деградация фторфуллеренов в результате процессов переноса электрона затрудняет создание долговечных устройств, что, однако, может быть преодолено использованием более химически устойчивых трифторметилпроизводных фуллеренов. Возможность работы с обширной библиотекой полипроизводных фуллеренов, строение которых оказывает существенное влияние на флуоресцентные свойства соединений, позволит накопить объемный массив экспериментальных данных, интерпретация которых с привлечением квантово-химического моделирования позволит выявить и верифицировать закономерности между строением соединения и его флуоресцентными свойствами. На основе производных фуллеренов, демонстрирующих наиболее перспективные флуоресцентные свойства, будут созданы новые флуоресцентные материалы для тестирования в опытных ОСИД для выявления их прикладного потенциала.

Carbon materials constitute one of the hottest topics in present day research. Their popularity is due to a broad range of useful properties that suggest applicability of carbon materials in various fields such as organic semiconductors, optoelectronics, and biomedical research. The present project concerns with fluorescent properties of polyfunctionalized fullerenes and with optoelectronic properties of materials based thereon. Fluorescent carbon materials demonstrate potential for applicability in organic light-emitting diodes (OLEDs), medical diagnostics, and other fields [Chem. Mater., 2016, 28, 4085]. Common organic-based fluorescent materials involve conjugated -systems as fluorophores, but attempts to employ pristine fullerenes in that role are hampered by their low fluorescence quantum yields and short excited state lifetimes (С60: F=0.0003, =1.2 ns; С70: F=0.0006, =0.7 ns). However, fullerenes can also emit light via thermally activated delayed fluorescence (TADF) enabled by fast S1-T1 intercombination conversion (which proceeds with almost quantitative yields in case of C70 [Ann. N. Y. Acad. Sci., 2008, 1130, 224]) and low S1-T1 gap. The materials that are capable of TADF can enhance quantum yield of OLEDs: indeed, charge recombination initially creates, according to quantum statistics, only ca. 25% of singlet excitons and 75% of triplet ones. With fluorescence from only singlet excitons, theoretical limit of external quantum efficiency would remain undesirably low, but it would reach up to 100% in case of involvement of triplet excitons via TADF [J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2017, 55, 575]. Recently, it has been shown that targeted functionalization of fullerenes can both considerably improve fluorescence quantum yield and fine-tune the other fluorescence parameters. For instance, fluorescence quantum yield in the trifluoromethylated С70(СF3)10 compound reaches as much as 0.68 [J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 2500]. More recently, targeted functionalization of С70 with methoxy, epoxide, and methylene moieties has been reported to enable tuning of the emission wavelengths in almost the whole visible range (450 to 655 nm) while maintaining the quantum yield of up to 0.18 [Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 2403]. Thus, one can create a library of fullerene derivatives where each compound would fluoresce in its particular range of wavelengths with high quantum yield, with prospects of applicability in creating biocompatible fluorescent tags and fluorescent materials for OLEDs. The aim of the present project consists in fine tuning of fluorescent properties in a broad range of C70 derivatives. Our further goal is to elucidate the dependence of fluorescent properties on the type of addends and on the functionalization degree and motif. We plan to utilize our findings for creation of novel biocompatible fullerene-based fluorescent materials for the OLED and fluorescent tags industry. The compounds of our principal interest will include trifluoromethylated fullerenes and further derivatives thereof. Trifluoromethylated fullerenes constitute an extensive family of compounds with broadly variable degree of addition (2 to 20 CF3 addends) and addition motif. They are well-soluble, thermally stable, and can be evaporated without decomposition, thus making possible to utilize both solution-phase and gas-phase techniques of fabrication of thin-film electronic devices. In contrast with related types of compounds like halogenated fullerenes, trifluoromethylated derivatives remain chemically stable upon electron transfer, which is critically important in the context of long-term durability of optoelectronic devices. The project will be carried out in the Thermochemistry laboratory of the Chemistry Department of the Moscow State University. Our laboratory has more than 20 years’ experience in studying fullerenes and their chemistry and is supplied with all kinds of equipment needed for the planned work. The planned collaborators possess rich experience in development of efficient techniques for synthesis, separation, purification, and targeted functionalization (halogenation, hydrogenation, cyclopropanation, difluoromethylenation, etc) of various fullerene derivatives including the trifluoromethylated compounds in question [Chem. Asian J., 2015, 10, 1370; Electrochim. Acta, 2016, 191, 980; Chem. Asian J, 2016, 11, 1945]. We also have acquired a good experience in fabrication of thin-film optoelectronic devices based on electron-withdrawing fullerene derivatives and in studying their photovoltaic performance [Electrochim. Acta, 2016, 219, 130; Chem. Asian J., 2017, 10.1002/asia.201700194]. In a previous collaboration with Nir Tessler’s group (Technion, Israel), we have demonstrated the applicability of fluorinated fullerenes in doping semiconductor p-type polymers for creation of OLEDs with lower operating voltage [Adv. Mater., 2009, 21, 4456]. Unfortunately, creation of long-term stable devices based on fluorinated fullerenes is hampered by their degradation brought about by electron transfer processes, but this shortcoming can be overcome through their replacement with trifluoromethylated compounds of the present project. Furthermore, availability of a vast library of polyfunctionalized fullerene derivatives with obvious relationship between their fluorescent properties and molecular structure will make us possible to elucidate the principal aspects of the said relationship through accumulating a comprehensive body of experimental data and rationalizing them with the aid of quantum-chemical calculations. Upon identification of compounds with particularly promising fluorescent properties, we will fabricate novel fluorescent substrates based thereon and test them in prototypical OLEDs to assess practical applicability.

1. Будут синтезированы и выделены в индивидуальном виде трифторметилфуллерены С70(CF3)n, n=2-20. На первом этапе будет синтезирована смесь С70(CF3)n, где n=12-20, по реакции фуллерена С70 и газообразного CF3I в запаянной ампуле при нагревании. Часть смеси будет подвергнута разделению с использованием многоступенчатой ВЭЖХ. Для тех трифторметилфуллеренов, которые будут выделены в индивидуальном виде и в достаточных количествах, будут исследованы их флуоресцентные свойства. Оставшаяся часть смеси С70(CF3)n, где n=12-20, будет использована для дальнейшей реакции переалкилирования с фуллереном С70 в запаянной ампуле при нагревании. В результате реакции будет получена смесь С70(CF3)n, где n=2-10, и подвергнута разделению методом ВЭЖХ. Индивидуальные трифторметилфуллерены С70(CF3)8 (два изомера симметрии Сs и С2) и С70(CF3)10 (один изомер) будут накоплены количествах, достаточных для проведения 2. Будет осуществлено восстановительное гидрирование С1-С70(CF3)10 и Сs-С70(CF3)8 с использованием цинк-медной пары. Будет выделен единственный изомер бисаддукта Сs-С70(CF3)8H2 (функционализация экваториальной области молекулы), два изомера бисаддукта С70(CF3)10H2 (функционализация или полюсной, или экваториальной областей молекулы), один изомер тетрааддукта С70(CF3)10H4 (объединяет оба мотива присоединения, см. рис. 3). Впервые будут исследованы флуоресцентные свойства гидридов трифторметилфуллеренов.

(1) Выделено в изомерно чистом виде 5 высших трифторметильных производных фуллеренов с различным числом присоединенных групп и мотивом из расположения, 3 из которых являются новыми, неизвестными ранее изомерами. Изучены их флуоресцентные свойства: определены длины волн эмиссии и квантовые выходы. Строение одного из них - С70(СF3)14 (изомер 14-X) - определено впервые из данных РСА. (2) Проведено окончательное детальное исследование реакции дифторметиленирования индивидуального изомера Cs-C70(CF3)8, по этой части работы подготовлена полная статья, которая в ближайшее время будет направлена в редакцию журнала Org. Chem. Front. (3) Проведены реакции функционализации (гидрирования и Бингеля-Хирша) по исследованным ранее реакциям индивидуальных изомеров трифторметилфуллеренов С1-С70(CF3)10 и Сs-С70(CF3)8. Впервые изучены флуоресцентные свойства для: двух изомеров дигидридов С70(CF3)10H2 и тетрагидрида С70(CF3)10H4, а также продуктов реакции Бингеля-Хирша с Сs-С70(CF3)8 - двух региоизомеров моноаддуктов С70(CF3)8[C(CO2Et)2] и бисаддукта С70(CF3)8[C(CO2Et)2]2, объединяющего в своей структуре оба мотива присоединения. Для циклопропановых производных с метоксифенильными группами, полученных по реакции Бэмфорда-Стивенса, показана необходимость проведения дальнейших исследований. (4) Впервые проведено детальное исследование реакции дифторметиленирования индивидуального изомера C2-С70(CF3)8. Показано, что реакция приводит к образованию сложной смеси продуктов. Основными продуктами реакции являются два изомерных моноаддукта С70(CF3)8[CF2]. Строение основного моноаддукта определено из данных РСА. Получен кристаллических материал для второго изомера моноаддукта, пригодный для проведения РСА. Впервые изучены флуоресцентные свойства новых соединений. Соединение С70(CF3)8[CF2]-I продемонстировало наибольшее значение квантового выхода флуоресценции (23%) среди всех исследованных в проекте производных трифторметилфуллеренов. (5) Накоплен большой объем спектральных данных для библиотеки трифторметилфуллеренов и их производных, содержащих различные функциональные группы, позволяющие систематизировать знания о взаимосвязи структура-свойства для этого класса соединений. (6) Продолжено изучение реакции реакции Фриделя-Крафтса хлорида фуллерена С70Сl10 с пиреном. Исследовано влияние силы используемой в качестве катализатора кислоты Льюиса на степень протекания реакции. Выделено три новых спектрально чистых фракции продуктов реакции, изучены их флуоресцентные свойства. Строение одного из продуктов реакции - 1,3,6,8-тетрахлоропирена - впервые определено из данных РСА. (7) На основе смесей пиреновых производных фуллерена С70 с числом присоединенных групп 4-8 сконструированы ОСИД с архитектурой ITO/PEDOT:PSS/активный слой/Al. Зарегистрированные вольт-амперные характеристики свидетельствуют о полупроводниковой природе активного слоя. Однако зарегистрировать спектры электролюминесценции не удалось ввиду деградации активного слоя при длительном воздействии приложенного напряжения выше 10 В.