ИСТИНА

Цель фундаментального исследования - определение механизма взаимодействия водорода с высокоэнтропийными сплавами, полученными различными методами, в том числе с последующим модифицированием поверхности каталитически активным металлом, для создания новых функциональных материалов в инновационных системах выделения водорода из газовых смесей и его хранения.

Due to the high and selective sorption capacity with respect to hydrogen of multicomponent hydride-forming "high-entropy alloys" (HEA), they have great potential as hydrogen storage materials, the basis of metal membranes and fillers in composite membrane materials for hydrogen separation. Single-phase HEA can be produced by various methods (arc melting, mechanochemical synthesis, etc.), and the hydrogen absorption characteristics significantly depend not only on the composition, but also on the method of synthesis and post-synthetic processing. One of the promising options for such treatment in this project is the modification of the alloy surface with a catalytically active metal in order to facilitate the activation procedure and increase resistance to the effects of impurities in hydrogen. In order to adapt the HEA to solving specific applied problems, it is necessary to develop a scientifically based approach to optimizing the thermodynamic and kinetic parameters of the interaction of alloys with hydrogen. To solve this problem, a comprehensive research method is proposed based on the use of differential heat-conducting Tian-Calvet microcalorimetry and volumetric measurements. Calorimetric titration makes it possible to experimentally determine the thermochemical parameters of the interaction of alloys with hydrogen, and the processing of calorimetric data using kinetic equations in combination with studies of the microstructure of samples at different stages of hydrogenation will allow us to conclude about the mechanism of interaction of hydrogen with HEA. During the implementation of the project, the influence of the application of catalytically active metal on the surface of alloys on the kinetics of hydride formation will be determined and the effectiveness of the use of the developed materials in hydrogen storage systems and membrane separation of hydrogen-containing gas mixtures will be evaluated.

Ожидаемые результаты 1 год 1. В ходе проекта методами дуговой плавки, электронно-лучевой плавки с капельной экстракцией расплава, порошковой металлургии, а также путем механохимического синтеза будут получены высокоэнтропийные сплавы Ti25Zr25V15Nb15Ta20, TiVZrNbTa, TiZrNbHfTa. Будет отработана методика нанесения каталитически активного металла с помощью ионно-плазменного напыления на поверхность литых сплавов, металлических волокон и порошков. 2. С помощью методов рентгеновской дифракции, электронной микроскопии будет проведено исследование микроструктуры образцов, полученных различными методами, анализ размеров кристаллитов, областей когерентного рассеяния и концентрации микронапряжений. Будет изучена морфология поверхности модифицированных сплавов. 3. Будут исследованы водородсорбционные свойства ВЭС, модифицированных каталитически активным металлом, полученных разными методами. Будут построены изотермы абсорбции в широком интервале давлений. Будет изучена десорбция водорода из ВЭС. 4. Будет проведен рентгенофазовый анализ образцов на разных стадиях гидрирования, и рассчитано расширение решетки в процессе поглощения водорода. Будет изучено влияние природы и количества составляющих компонентов, метода синтеза и наличия каталитически активного металла на поверхности на число гидридных фаз, а также на водородную ёмкость, кинетику абсорбции, величину равновесного давления плато, наклон плато. 4. Впервые методом дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве будут измерены энтальпии взаимодействия водорода с высокоэнтропийными сплавами Ti25Zr25V15Nb15Ta20, TiVZrNbTa, TiZrNbHfTa, а также изучена динамика достижения равновесия в процессе гидрирования по кривым тепловыделения. 5. Будет проведена оценка величины индукционного периода в зависимости от метода синтеза и модифицирования поверхности. 6. Будет подготовлена к печати 1 статья, сделан доклад на международной конференции 2 год 1. Методами дуговой плавки, электронно-лучевой плавки с капельной экстракцией расплава, порошковой металлургии, а также путем механохимического синтеза будут получены высокоэнтропийные сплавы Ti20Zr20V15Nb15Ta15Hf15, TiZrVNbHf. На поверхность литых сплавов, металлических волокон и порошков с помощью ионно-плазменного напыления будет нанесен каталитически активный металл. 2. С помощью методов рентгеновской дифракции, электронной микроскопии будет проведено исследование микроструктуры образцов, полученных различными методами, анализ размеров кристаллитов, областей когерентного рассеяния и концентрации микронапряжений. Будет изучена морфология поверхности модифицированных сплавов. 3. Будут исследованы водородсорбционные свойства ВЭС, модифицированных каталитически активным металлом, полученных разными методами. Будут построены изотермы абсорбции в широком интервале давлений. Будет изучена десорбция водорода из ВЭС. 4. Впервые методом дифференциальной теплопроводящей микрокалориметрии Тиана-Кальве будут измерены энтальпии взаимодействия водорода с высокоэнтропийными сплавами Ti20Zr20V15Nb15Ta15Hf15, TiZrVNbHf, а также изучена динамика достижения равновесия в процессе гидрирования по кривым тепловыделения. 5. Будет изучено влияние природы и количества составляющих компонентов, метода синтеза и наличия каталитически активного металла на поверхности на число гидридных фаз, а также на водородную ёмкость, кинетику абсорбции, величину равновесного давления плато, наклон плато. Будет проведена оценка величины индукционного периода в зависимости от метода синтеза и модифицирования поверхности. 5. Комплекс полученных структурных, водородсорбционных и калориметрических данных для высокоэнтропийных сплавов позволит сделать вывод о механизме их взаимодействия с водородом. Будет проведена оценка влияния каталитически активного металла на поверхности сплавов на кинетику гидридообразования. 6. Будет проведена оптимизация методов получения и модификации поверхности ВЭС, оценка эффективности применения разработанных материалов в качестве сплавов-накопителей водорода или наполнителей для газоразделительных мембран. 7. Будет подготовлено к печати 2 статьи, сделаны доклады на международных конференциях

Авторский коллектив имеет многолетний опыт исследования взаимодействия водорода и других газов с материалами разной природы: интерметаллическими соединениями [1, 2], высокоэнтропийными сплавами [3-5], металл-органическими координационными полимерами [6-8], композитами [9, 10]. Калориметрические данные были успешно применены нами при изучении механизма взаимодействия водорода с интерметаллическими соединениями, полученными различными методами синтеза. Влияние природы и количества введенного в нанокристаллические интерметаллиды третьего компонента было исследовано структурными методами, были построены изотермы сорбции/десорбции водорода [11-13]. Было проведено комплексное исследование образцов ВЭС, полученных разными методами, в том числе дуговой плавкой и механосинтезом (рентгеновская дифракция, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, термический анализ и механические испытания). Поведение синтезированных материалов при гидрировании было изучено объемным методом [4, 14]. Метод микрокалориметрии помог выявить механизм адсорбции водорода, метана и углекислого газа металл-органическими каркасными полимерами [15]. Интерпретация полученных экспериментальных данных по сорбции и микрокалориметрии позволила сделать вывод о последовательности внедрения молекул водорода в пористую матрицу каркаса, активности центров адсорбции для молекул водорода, а также получить величины теплот адсорбции различных газов. Методика калориметрического титрования была успешно применена для изучения динамики достижения равновесных состояний в системах интерметаллид — Н2 [16, 17]. Было показано, что механизм взаимодействия металлической матрицы с водородом в точке перехода от -твердого раствора к +-двухфазному равновесию резко изменяется от диффузионного к механизму зародышеобразования и росту зародышей новой фазы.

Высокоэнтропийные сплавы (ВЭС) TiZrVNbTa, Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2, TiZrNbHfTa и TiZrNbHf были получены методами дуговой плавки, электронно-лучевой плавки с капельной экстракцией расплава (ЭЛП-КЭР), а также в виде порошков с помощью гидридно-кальциевого синтеза (ГКС) и МХС. Был определен фазовый состав и параметры элементарной ячейки сплавов, синтезированных различными методами. Проведено исследование микроструктуры образцов, анализ размеров кристаллитов, ликвации, областей когерентного рассеяния и концентрации микронапряжений, изучена морфология поверхности сплавов. В ходе выполнения проекта была отработана методика нанесения каталитически активного металла на поверхность металлических волокон и порошков методом магнетронного напыления палладия. Для анализа палладиевого покрытия применялась времяпролетная масс-спектрометрия вторичных ионов (TOF-SIMS) в сочетании с методом FIB-SEM. Были исследованы водородсорбционные свойства сплавов в системе Ti-Zr-V-Nb-Hf-Ta. В работе приведен состав фаз, объемное расширение после гидрирования ВЭС, полученных разными методами. Проведен анализ влияния природы составляющих компонентов, метода синтеза, температуры активации и поверхностной модификации на водородную ёмкость и термодинамические параметры. Изучена десорбция водорода литыми сплавами и металлическими волокнами. Показано, что нанесенное палладиевое покрытие резко повышает активность волокон TiZrVNbTa и Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 по отношению к водороду. Уже первое гидрирование протекает при Ткомн без какой-либо дополнительной активации и без заметного индукционного периода. В случае порошков TiZrNbHf и МХС TiZrVNbTa поверхностная модификация палладием не улучшила водородсорбционные характеристики сплава. Для Pd@Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 и Pd@TiZrVNbTa были получены образцы на разных стадиях гидрирования, с помощью РФА ex-situ был изучен их фазовый состав и структурные параметры присутствующих фаз, оценено расширение решетки в процессе поглощения водорода. Впервые высокоэнтропийные сплавы были исследованы методом микрокалориметрии Тиана-Кальве. Для поверхностно-модифицированных волокон Pd@TiZrVNbTa и Pd@Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 были получены зависимости тепловыделения от времени. Показано, что поверхностно-модифицированные сплавы реагируют с водородом при комнатной температуре без заметного индукционного периода, при этом кривые тепловыделения имеют в случае Pd@Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 два перекрывающихся, но легко различимых пика, которые, очевидно, относятся к двум стадиям реакции. Для Pd@TiZrVNbTa гидрирование происходит трехстадийно - с образованием промежуточного тетрагонального моногидрида. Для ВЭС Pd@Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 и Pd@TiZrVNbTa с использованием метода калориметрического титрования был получен набор термохимических данных, которые относятся к различным стадиям процесса гидридообразования. Для Pd@Ti0,25Zr0,25V0,15Nb0,15Ta0,2 и Pd@TiZrVNbTa процесс дегидрирования был изучен при трех температурах - 308, 493 и 673 К. По результатам работы была опубликована статья в высокорейтинговом журнале Journal of Alloys and Compounds, вторая статья отправлена в Q1 Journal of Alloys and Compounds после исправления замечаний рецензентов (получено положительное решение). Было сделано два устных доклада на научных конференциях с международным участием. Результаты работы были отражены в диссертации на соискание ученой степени к.х.н. Саввотина И.М.