ИСТИНА

Проект направлен на развитие методов расчета магнитных свойств отдельных молекулярных структур методами квантовой химии. На сегодняшний день достигнут значительный прогресс для прецизионного моделирования электронного состояния малых молекул в случае, когда релятивистскими эффектами можно пренебречь или учесть их эффективным образом в рамках простых моделей. Для описания молекулярных систем в основном электронном состоянии вблизи положения равновесия в отсуствие эффектов сильной корреляции стандартом де-факто выступает метод CCSD(T), а для молекул в возбужденных состояниях — MRCI(+Q). Для приложений к большим системам, исследователи вынуждены прибегать к более простым способам описания - подходам, основанным на использовании уравнений движения и многореференсных вариантах теории возмущений, которые в большинстве случаев также позволяют получать энергетические характеристики, по точности сопоставимыми с экспериментальными (если речь не идет о прецизионной спектроскопии с разрешающей способностью менее 1 см-1). В то же время в области расчета магнитных свойств, таких как магнитная воприимчивость молекулярных систем, константы обменного взаимодействия, параметры спектров ЭПР и ЯМР, ситуация несколько иная. На сегодняшний день существует ряд относительно строгих теорий, позволяющих достаточно точно рассчитывать эти параметры из волновых функций (за исключением ЯМР спектроскопии, где существующие представления магнитных гамильтонианов содержат очень большое количество слагаемых одинакого порядка величины). Вместе с тем, практически все указанные выше теории расчета электронной структуры, за исключением простых вариантов метода MRCI, не позволяют использовать волновую фукнцию явно, и свойства молекулярной системы получают из линейной теории отклика. Одна из основных задач настоящего проекта состоит в объединении существующих теорий расчета магнитных свойств с невариационными методами расчета электронной структуры. В этом направлении большие усилия теоретическими исследователями предпринимались на рубеже XXI в, однако отсутствует единообразное строгое изложение этой теории, и, что более существенно, доступных программных реализаций. Существующие на сегодняшний день решения обычно останавливаются на каком-то одном варианте, поэтому расчет константы сверхтонкой структуры спектра ЭПР для отдельных атомов, выполненный формально на одном уровне теории, может отличаться друг от друга в различных программах. Второй задачей фундаментального характера заключается в методологическом исследовании точности приближений при переходе рассмотрения описания одного атома в магнитном поле от релятивистского уровня описания системы частиц Дирака к стандартному нерелятивистскому рассмотрению. Будут исследованы и количественно охарактеризованы погрешности введения стандартных приближений при отказе от спинорного рассмотрения на примере щелочных атомов в случае сильного и слабого внешнего магнитного поля. Разработанные методы и подходы будут применены для описания простых одно- и двухатомных систем, выбранных таким образом, что применение существующих подходов для них дает плохое, а иногда и качественно неправильное согласие с доступными экспериментальными данными.

The project is aimed at developing methods for calculating the magnetic properties of individual molecular structures using the quantum chemistry methods. To date, significant progress has been made for precision modeling of the electronic state of small molecules in cases where relativistic effects can be neglected or taken into account in an effective way within the framework of simple models. To describe molecular systems in the ground electronic state near the equilibrium geometry in the absence of strong correlation effects, the de facto standard is the CCSD (T) method, and for molecules in excited states this is MRCI (+ Q). For applications to large systems, researchers are forced to resort to simpler methods using the approaches based on either equations-of-motion or multi-reference versions of perturbation theory, which in most cases also allow obtaining energy characteristics comparable in accuracy to experimental ones (unless the precision spectroscopy with a resolution of less than 1 cm-1 is considered). At the same time, in the field of calculating magnetic properties, such as the magnetic susceptibility of molecular systems, the exchange interaction constants, the parameters of the EPR and NMR spectra, the situation is somewhat different. Today, there are a number of relatively rigorous theories that make it possible to accurately calculate these parameters from wave functions (with the exception of NMR spectroscopy, where the existing representations of magnetic Hamiltonians contain a very large number of terms of the same order of magnitude). At the same time, practically all the above theories for calculating the electronic structure, with the exception of simple versions of the MRCI method, do not allow using the wave function explicitly, and the properties of the molecular system are obtained from the linear response theory. One of the main tasks of this project is to combine the existing theories for calculating magnetic properties with non- variational methods for calculating the electronic structure. In this direction, great efforts by theoretical researchers were made at the turn of the 21st century, but there is no uniform, rigorous presentation of this theory, and, more importantly, no available software implementations. The solutions existing today usually stop at one version, therefore, the calculation of the hyperfine structure constant of the EPR spectrum for individual atoms, performed formally at the same level of theory, may differ from each other in different programs. The second problem of a fundamental nature consists in the methodological study of the accuracy of approximations during the transition of the consideration of the description of one atom in a magnetic field from the relativistic treatment for a system of Dirac particles to the standard nonrelativistic consideration. The errors in the introduction of standard approximations when abandoning the spinor consideration will be investigated and quantitatively characterized by the example of alkali atoms in the case of a strong and weak external magnetic field. The developed methods and approaches will be applied to describe simple one- and diatomic systems, chosen in such a way that the application of existing approaches for them gives poor and sometimes qualitatively incorrect agreement with the available experimental data.

1. Комплексное исследование различных аспектов квантовохимического моделирования магнитных свойств молекулярных систем в широком диапазоне напряженности магнитного поля. 2. Модификация программный комплекс расчета одночастичных и двухчастичных свойств системы фермионов на произвольном уровне кластерного разложения. 3. Разработка методики расчета и анализа двухчастичной матрицы плотности и соответствующей плотности пары электронов. 4. Разработка методов квановохимических расчетов релятивистских спектров атомов первого и второго периода в средних и сильных внешних магнитных полях. 5. Модификация уравнения Паули для расчета зависимости электронной энергии от магнитного поля для атомов. 6. Систематическое полное исследование низкотемпературной динамики всех атомов первого и второго периода периодической системы Менделеева. 7. Расчет параметров спектра ЭПР матрично-изолированного атома водорода в неоне.

Учебно-методический задел, состоящий из созданной единообразной кодовой базы, реализующей различные варианты расчетов электронной структуры. Существующий на сегодняшний день внутренний программный продукт позволяет рассчитывать интегралы на гауссовых функциях двумя разными способами, а также использовать библиотеку расчета атомных интегралов Эдварда Валеева LibInt, которая, в частности, используется программным пакетам ORCA. Тем не менее, наличие собственного интегрального модуля позволяет контролировать точность расчетов интегралов в областях, где это будет являться наиболее важным для решения поставленных задач, а также, при необходимости, добавить к гауссовым базисным функциям функции другого вида при необходимости. Также существующий код позволяет решать задачи электронной структуры, основанные как методах, содержащих оптимизацию орбитального базиса (метод Хартри-Фока, метод многоконфигурационного самосогласованного поля в варианте полного активного пространства), так и методах, построенных на фиксированном орбитальном пространстве (CCSD, CCSD(T), CIn, MPm, MRCI(+Q), ACPF, AQCC). Получены рабочие выражения и ведется имплементация метода CCSDT. Разработан автоматический метод получения работающего кода в различных вариантах построения теории линейного отклика, основанный на последовательном запуске кода на Python с использованием символьных библиотек тензорной алгебры, последующей обработке полученных выражений и генерации кода на языке С++ с использованием описанного выше функционала и последующей интеграции полученных кода в единый пакет.

Проведено комплексное исследование различных аспектов квантовохимического моделирования магнитных свойств молекулярных систем в широком диапазоне напряженности магнитного поля. Созданный в ходе работы за первый год программный комплекс был дополнен модулем автоматической оптимизации генерируемых выражений. Работа данного блока состоит из пяти этапов: чтения и разделения исходного выражения на слагаемые, факторизации слагаемых и генерирования “коротких интермедиатов”, встраивания коротких интермедиатов в исходное выражение и генерирования “длинных интермедиатов” путем вынесения общих множителей за скобки, формирования конечного выражения разделением исходного выражения в соответствии с выделенными длинными интермедиатами и генерирования программного кода из полученных интермедиатов и конечного выражения. Полученный оптимизированный код посредством уже существующей архитектуры встраивается в расчетный блок. Помимо этого в расчетный блок были добавлены возможности учета симметрии (группы C2V) и проведения расчета с “замороженными” внутренними электронами (frozen core approximation). Проведенные работы по оптимизации вычислительной схемы позволили существенно снизить время расчета и расширить круг изучаемых систем. Разработанные методы компьютерной алгебры были апробированы на проблеме восстановления двухчастичной матрицы плотности и соответствующей плотности пары электронов. Применение этого метода позволило проанализировать эффекты межмолекулярной корреляции в дисперсионно связанных комплексах. Результаты анализа были использованы в качестве обоснования неэвристического метода выбора вспомогательных базисных функций, для которых было ранее известно положительное влияние на скорость сходимости корреляционных энергий взаимодействия по размеру базиса. В области квановохимических расчетов релятивистских спектров атомов первого и второго периода в средних и сильных внешних магнитных полях были созданы оригинальные методы решения проблемы вариационного коллапса, созданы эффективные методы расчета, хранения и свертки матричных элементов слагаемых гамильтониана метода. Предложенный протокол расчета, состоявший в построении многоэлектронных решений методом полного конфигурационного взаимодействия в приближении отсутствия виртуальных пар на одночастичном базисе, диагонализующем гамильтонианы Дирака атома в поле, показал высокую эффективность в комбинации с имплементированными методами частичной диагонализации разреженных эрмитовых матриц с доминирующей диагональю. В частности, реализованный в программном пакете метод Дэвидсона, оперирующий с методом динамического вычисления и доступа к матричным элементам полного гамильтониана обнаружил быструю сходимость, давая в среднем за 15 итераций сошедшиеся корни для возбужденных состояний Li и He. Соответствующие собственные векторы и значения были рассчитаны в интервале полей до 2 а.е., позволив выявить хорошо известные из нерелятивистского рассмотрения серии пересечений термов разной симметрии, отвечающих изменению симметрии основного состояния. Последнее в случае расчетов атома Li также было продемонстрировано наглядно на восстановленных сечениях одночастичной электронной плотности в различных диапазонах напряженностей внешних полей. Получена многоэлектронная модификация уравнения Паули для расчета зависимости электронной энергии от магнитного поля для атомов. Реализованны некоторые стандартные, в том числе многоконфигурационные, методы квантовой химии для данной системы. Получены все выражения для матричных элементов в базисе атомных орбиталей с радиальной зависимостью гауссовского типа и угловой зависимостью в виде сферических гармоник. Был реализован метод UHF в итерационном варианте прямой диагонализации, а также поправки к энергии с помощью метода UMP2. Было получено выражение для одно- и двухчастичной матрицы плотности. На базе этого был реализован метод полного КВ. Функционал написанного программного пакета позволяет проводить расчет методом КВ с непосредственным указанием определителей Слейтера, которые нужно оставить для расчета электронной энергии. Был реализован метод МКССП в вариантах решения уравнений орбитальной оптимизации для матриц плотности какого-то конкретного состояния, а также усреднения по заранее заданным состояниям. Проведено систематическое полное исследование низкотемпературной динамики всех атомов первого и второго периода периодической системы Менделеева. Проведен расчет параметров спектра ЭПР матрично-изолированного атома водорода в неоне, объяснено аномальное поведение константы СТВ для одного из сигналов, которое обусловлено наличием сайта связывания, ранее не описанного в литературе.