|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Развитие метода электроспиннинга для создания высокочувствительных газовых сенсоров на основе нановолокон полупроводниковых оксидовНИР
Development of the electrospinning method for creation of highly sensitive gas sensors based on semiconductor oxide nanofibers
- Руководитель НИР: Платонов В.Б.
- Участники НИР: Малинин Н.М.
- Подразделение: Кафедра неорганической химии
- Срок исполнения: 8 августа 2023 г. - 30 июня 2025 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 23-73-01093
- Номер ЦИТИС: 123083100012-3
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к передовым цифровым, интеллектуальным технологиям
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов
- Классификатор OECD: Химические науки
-
Ключевые слова:
наноматериалы, химические газовые сенсоры, перовскиты, поверхность, нановолокна, полупроводниковые оксиды, электроспиннинг
perovskites, chemical gas sensors, semiconductor oxides, surface, nanofibers, nanomaterials, electrospinning -
Описание:
Проект направлен на создание новых газочувствительных материалов и разработку масштабируемой одностадийной технологии формирования чувствительного слоя полупроводниковых газовых сенсоров методом электроспиннинга в условиях контролируемой окружающей среды.
-
Abstract:
The project is aimed at creating new gas-sensitive materials and developing a scalable one-stage technology for forming a sensitive layer of semiconductor gas sensors by electrospinning in a controlled environment. Electrospinning is characterized by a wide range of controlled parameters that affect the properties of the final oxide fibers. It should be noted that such parameters as humidity and ambient temperature in the area of polymer fiber formation are still ignored, but they have an important effect on the formation of oxide nanofibers. When executing the repeated electrospinning syntheses, it was found that a change in air humidity in the region of fiber formation affects such properties of final oxide materials as morphology and specific surface area. Thus, the control of humidity and ambient temperature during the polymer fiber formation is an important task requiring detailed study. Determining the dependence of material properties on environmental parameters during electrospinning procedure will allow developing and expanding the possibilities of the electrospinning method, which in turn will improve the quality, stability, and reproducibility of the properties of the synthesized materials. Currently used semiconductor gas sensors based on n-type oxides such as SnO2, In2O3, WO3 and ZnO are characterized by high power consumption and low sensitivity in humid air. In this regard, it is important to search for and develop new sensor materials that operate at temperatures close to room temperature under conditions of high humidity. Among p-type semiconductor oxides, lanthanum ferrite LaFeO3 is of interest. Within the project a series of materials based on lanthanum ferrite LaFeO3 doped with Ca, Sr, Ba cations, as well as modified with RuOx, PdOx, PtOx, Ag, Au catalytic clusters will be synthesized and investigated. The creation of new materials for gas sensors in the form of nanofibers based on complex semiconductor oxides provides additional opportunities for increasing the selectivity, stability, gas sensitivity, and dynamic properties of sensors. The deposition of nanofibers on a microelectronic chip during synthesis will improve the technology for creating semiconductor gas sensors and make full use of the advantages of the porous fibrous structure of materials synthesized by electrospinning. During the implementation of the project, the following main tasks will be solved: 1. Design and manufacture of a new facility for the synthesis of materials by electrospinning under controlled humidity and ambient temperature. 2. Development of a procedure for direct deposition of nanofibers on a microelectronic chip substrate during the electrospinning process. 3. Synthesis of semiconductor oxide nanofibers based on lanthanum ferrite LaFeO3, including those doped with Ca, Sr, Ba cations, as well as those modified with RuOx, PdOx, PtOx, Ag, and Au catalytic clusters. 4. Establishment of the composition, crystal structure, morphology of the synthesized complex oxides, determination of the charge state of Fe and modifiers. 5. Study of the processes responsible for the formation of a sensor response and determination of sensor characteristics: sensitivity, selectivity, stability of the synthesized materials in the detection of the main air pollutants - CO, NH3, H2S, NO2 and volatile organic compounds in laboratory conditions and in real air. Evaluation of the influence of humidity in the range of 0 - 90% on sensor characteristics. 6. Establishing the relationship between the synthesis parameters and the electrophysical, chemical, and sensor properties of the obtained nanomaterials. 7. Development of models for the formation of a sensor response of semiconductor oxides with a perovskite structure.
-
Планируемые результаты:
1. Будет разработана и изготовлена новая установка для проведения синтеза материалов методом электроспиннинга в условиях контролируемой влажности и температуры окружающей среды. 2. Будет разработана методика прямого нанесения нановолокон на подложку микроэлектронного чипа непосредственно во время процесса электроспиннинга. 3. Будет синтезирован и детально изучен ряд нанокристаллических материалов на основе феррита лантана LaFeO3, допированного щелочноземельными металлами (Ca, Sr, Ba) и модифицированного каталитическими кластерами RuOx,PdOx, PtOx, Ag, Au. 4. Будут установлены взаимосвязи между параметрами синтеза и электрофизическими, химическими и сенсорными свойствами синтезированных наноматериалов. 5. Будут определены процессы, ответственные за формирование сенсорного отклика, и основные сенсорные характеристики нановолокон LaFeO3 и материалов на его основе. 6. На основе исследованных материалов будут созданы прототипы сенсоров.
-
Научный задел:
Руководитель проекта более 5 лет занимается исследованиями в области газовой чувствительности полупроводниковых оксидов. Кандидатская диссертация руководителя была посвящена исследованию газочувствительных свойств оксида цинка ZnO и нанокомпозитов на его основе, синтезированных методом электроспиннинга. Руководителем разработана и собрана базовая установка для синтеза нановолокон полупроводниковых оксидов металлов. Разработаны методики синтеза нановолокон индивидуальных оксидов (ZnO, SnO2, In2O3, Co3O4, NiO) и широкого спектра нанокомпозитов на основе волокон ZnO методом электроспиннинга. Разработаны методики синтеза методом электроспиннинга композитных материалов ZnO/Pd, ZnO/SiC, ZnO/Co3O4 и ZnO/MOx (M = Ga, Sn, In, Co, Fe, Ni). Модификация оксида цинка кластерами оксида палладия позволила получить материалы, обладающие селективной чувствительностью при детектировании угарного газа на уровне ПДК рабочей зоны, как в сухом воздухе, так и в условиях повышенной влажности. Добавление SiC, который так же был синтезирован с применением метода электроспиннига, привело к повышению термической стабильности матрицы ZnO и увеличению чувствительности сенсоров. Введение оксида кобальта позволило создать сенсорный материал селективный к H2S и снизить рабочую температуру сенсора. Введение оксида палладия в виде кластеров в оксид цинка привело к значительному увеличению сенсорного сигнала материалов при детектировании аммиака и водорода в бескислородной среде. На основе синтезированных материалов были созданы прототипы сенсоров, позволяющие детектировать концентрации газов-загрязнителей в воздухе на уровне ПДКрз. Собран стенд для исследования электрофизических и сенсорных свойств материалов в широком диапазоне температур и условиях изменяемой среды. Стенд оснащен автоматизированной проточной ячейкой с электронным контролем потоков газов и влажности газовой смеси собственной разработки.
-
Основные результаты:
Планируемые результаты за первый год выполнения проекта: 1. Будут разработаны методики синтеза нановолокон феррита лантана LaFeO3 с применением метода электроспиннинга. 2. Будет разработана методика прямого нанесения нановолокон прямо во время процесса электроспиннинга на подложку микроэлектронного чипа. 3. Будут синтезированы и охарактеризованы нановолокна феррита лантана LaFeO3 и материалов на его основе. 4. Будут установлены взаимосвязи между параметрами синтеза и электрофизическими, химическими и сенсорными свойствами получаемых наноматериалов. 5. Будут определены сенсорные характеристики нановолокон LaFeO3 и материалов на его основе. 6. На основе данных характеризация материалов, их сенсорных свойств, будут предложены модели формирования сенсорного отклика нановолокон на основе LaFeO3. Планируемые результаты за второй год выполнения проекта: 1. Будут синтезированы серии материалов на основе волокон феррита лантана LaFeO3, модифицированного каталитическими кластерами RuOx, PdOx, PtOx, Ag, Au методом электроспиннига в условиях контролируемой влажности и температуры в области формирования полимерных волокон. Контроль параметров окружающей среды будет осуществляться с помощью разработанной и собранной за первый год установке для синтеза нановолокон. 2. Будут синтезированы материалы в условиях различной влажности, исследовано влияние влажности на физикохимические и функциональные свойства. Будут определены взаимосвязи свойств полученных материалов в зависимости от влажности. 3. Будут охарактеризованы полученные материалы комплексом физико-химических методов. Будут определены фазовый состав и размеры области когерентного рассеяния методом порошковой рентгеновской дифракции. Будет исследован элементный состав методом рентгенофлуоресцентного анализа. Будет исследован состав поверхности методом ИК-спектроскопии поглощения. Будет определено зарядовое состояния элементов и каталитических добавок методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Будет изучена морфологии и определены размеры кристаллитов с помощью растровой электронной микроскопии. Будет оценена удельная площадь поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота с применением модели адсорбции Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ). 4. Будут изготовлены прототипы полупроводниковых сенсоров резистивного типа на основе нановолокон феррита лантана LaFeO3 и материалов на его основе модифицированных каталитическими кластерами RuOx, PdOx, PtOx, Ag, Au, посредством нанесения нановолокон на подложки микроэлектронных чипов. 5. Будут определены электрофизические и сенсорные характеристики полученных материалов: чувствительность, селективность, стабильность синтезированных материалов при детектировании основных газообразных загрязнителей (CO, NH3, H2, CH4, летучих органических соединений) в лабораторных условиях и реальном воздухе c помощью in situ измерения электропроводности полученных материалов. Оценка влияния влажности в диапазоне 0 - 90% на сенсорные характеристики. 6. Будут исследованы процессы адсорбции и окислительно-восстановительного взаимодействия молекул газовзагрязнителей с поверхностью модифицированного феррита лантана методами in situ ИК-спектроскопии диффузного отражения и термопрограммируемой десорбции с масс-спектральным анализом продуктов окисления. 7. Будут определены взаимосвязи физико-химических, электрических и сенсорных свойств, в зависимости от детектируемых газов загрязнителей, состава полученных материалов, морфологии, параметров микроструктуры и протекающих на поверхности реакций. 8. Будут разработаны модели, описывающие протекающие на поверхности сенсорного материала асорбционнодесорбционные и окислительно-восстановительные процессы и формирование сенсорного отклика
- Добавил в систему: Платонов Вадим Борисович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 8 августа 2023 г.-30 июня 2024 г. | Развитие метода электроспиннинга для создания высокочувствительных газовых сенсоров на основе нановолокон полупроводниковых оксидов |
| Результаты этапа: 1. Спроектирована и изготовлена новая установка для синтеза материалов методом электроспиннинга в условиях контролируемой влажности и температуры окружающей среды. Контроль температуры и задание влажности воздуха в области формирования полимерных волокон является принципиальным отличием созданной установки по сравнению с существующими в настоящее время и позволяет воспроизводимо получать материалы высокого качества с заданным набором свойств. Дополнительно установка была оснащена механизмом для автоматической протяжки полотна, на которое происходит осаждение волокон. Данное решение позволяет своевременно очищать коллектор от накопившихся волокон без вскрытия контейнера и ручных манипуляций, которые необратимо привели бы попаданию комнатного воздуха внутрь контейнера, и как следствие изменению влажности и температуры. 2. Разработана методика прямого нанесения нановолокон на подложку микроэлектронного чипа и отработаны оптимальные режимы термообработки. Показано, что для эффективного нанесения волокон на подложку необходим её подогрев до температуры 250-300 оС. Подогрев подложки во время нанесения улучшает адгезию волокон за счет частичного расплавления полимера. После нанесения волокон подложки переносили в специальную установку для измерения сенсорных свойств, которая позволяет медленно нагревать подложки микроэлектронных чипов до высоких температур вплоть до 600 оС в контролируемой воздушной среде (сухой или увлажненный воздух). В данной ячейке производится финальный отжиг осажденных волокон, в ходе которого происходит удаление полимера, разложение прекурсоров и образования целевого вещества на подложке в виде волокон. Данным методом успешно подготовлены прототипы газовых сенсоров, проявляющие р-тип проводимости, характерный ферриту лантана. 3. Разработаны методики синтеза поликристаллических нановолокон феррита лантана LaFeO3 и материалов на его основе методом электроспиннинга. Разработанные методики позволили воспроизводимо синтезировать материалы, проявляющие полупроводниковые свойства, с размерами кристаллитов 14-22 нм и удельной площадью поверхности 2-6 м2/г. В ходе разработки методики синтеза была подобрана оптимальная концентрация полимера для достижения необходимой для успешного электроформирования волокон вязкости раствора. Оптимизированы концентрации солейпрекурсоров, подобраны растворители, обеспечивающие полное растворение всех компонентов в необходимых концентрациях и пропорциях. Подобраны оптимальные параметры формирования полимерных прекурсорнаполненных волокон - формирование осуществлялось на металлическом коллекторе под действием разности потенциалов 10-11 кВ и при расстоянии в 120-130 мм между иглой и коллектором. Определено, что температуры 600 оС достаточно для формирования фазы феррита лантана, обладающей наименьшим размером кристаллического зерна и высокой концентрацией активных центров адсорбции на поверхности, что в совокупности с развитой пористой морфологией обеспечивает высокий сенсорный отклик при детектировании газов-восстановителей. На основе выше описанной методики синтеза индивидуального феррита лантана были разработаны методики синтеза нановолокон феррита лантана, легированных щелочноземельными металлами (Ca, Sr, Ba). Показано, что разработанные подходы позволяют синтезировать в одну стадию широкий спектр материалов на основе феррита лантана методом электроспиннинга. В ходе исследования физико-химических, электрических и сенсорных свойств материалов определено, что внедрение легирующей добавки в структуру перовскита прошло успешно. 4. Исследованы фазовый, элементный состав и морфология синтезированных нановолокон феррита лантана и материалов на его основе, исследован состав поверхности и зарядовое состояние элементов и легирующих добавок, определены параметры микроструктуры: размер частиц, удельная площадь поверхности. Методом рентгеновской дифракции определено, что все синтезированные материалы однофазны и имеют структуру перовскита с орторомбической кристаллической решеткой. Показано, что ни повышение температуры отжига, ни введение легирующих добавок, не приводят к образованию дополнительных фаз. Доказано, что минимально необходимой температурой для формирования фазы феррита лантана является 600 оС. Размеры кристаллитов, рассчитанные методом профильного анализа, увеличиваются с ростом температуры отжига полимерных волокон. С другой стороны, показано, что введение легирующей добавки приводит к уменьшению области когерентного рассеяния. Анализ элементного состава показал, что в полученные образцы не содержат загрязнений, а легированные нановолокна содержат близкое к заложенному количество допанта. Методом электронной микроскопии показано, что волокна LaFeO3 представляют собой поликристаллические волокна со средним диаметром 250±20 нм, размер кристаллита составляет 20-50 нм. Массив волокон формирует трехмерную губчатую структуру в случае всех синтезированных материалов, повышение температуры отжига и введение в состав нановолокон легирующих добавок не привело к изменению морфологии. Результаты исследования методом ИК-спектроскопии поглощения показали, что кроме колебаний связей Fe-O, характерных для феррита лантана, имеются полосы поглощения различных функциональных групп, связанных с адсорбцией на поверхности материалов молекулярной воды H2O, различных гидроксильных групп, также наблюдаются полосы поглощения, отвечающие симметричным и ассиметричным колебаниям карбонатных групп. Определено зарядовое состояние элементов и легирующих добавок в синтезированных материалах. Показано, что увеличение температуры отжига приводит к снижению количества хемосорбированных молекул на поверхности материалов. В свою очередь, введение легирующий примесей приводит к росту доли хемосорбированного кислорода. Показано, что возможно формирование кислородной нестехиометрии и/или ионов Fe4+ при гетеровалентном замещении La3+ ионами Me2+ = Ca2+, Sr2+, Ba2+. Исследовано зарядовое состояние допантов, показано, что Са и Ва находятся в материалов в единственном состоянии, в свою очередь, Sr находится в материалах в 2 состояниях. 5. Опрделены электрофизические и сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность синтезированных материалов при детектировании основных загрязнителей воздуха. Оценено влияние влажности на сенсорные характеристики материалов. Показано – при введение допанта базовое сопротивление материалов снижается, что можно объяснить увеличением концентрации свободных носителей заряда в полупроводнике р-типа в ходе гетеровалентного замещения. Исследования сенсорных свойств показали, что синтезированные материалы проявляют чувствительность к основным газам-загрязнителям с концентрацией их в газовой фазе на уровне 20 ppm. Определено, что введение небольшого количества ЩЗМ в состав феррита лантана позволяет повысить чувствительность материалов ко всем газам-аналитам и в большинстве случаев снизить оптимальную рабочую температуру на 50-150 оС. Наилучшие сенсорные свойства демонстрируют нановолокна феррита лантана с минимальной концентрацией введенного допанта. В ходе исследования сенсорных свойств обнаружена селективность материалов к летучим органическим соединениям – сенсорный отклик к ЛОС на один-два порядка превышает отклик по отношению к углеводородам (метан, бензол) и газам «неорганической» природы (CO, NH3, H2). Показано, что повышение влажности детектируемой газовой смеси приводит к снижению сенсорного отклика в два раза, однако, измерения показали, что феррит лантана, легированный, 1 ат.% стронция проявляет долговременную стабильность сенсорного отклика, как в сухом воздухе, так и в условиях повышенной влажности. 6. Исследованы процессы адсорбции и окислительно-восстановительного взаимодействия молекул ацетона с поверхностью феррита лантана, легированного барием, методами in situ ИК-спектроскопии диффузного отражения и термопрограммируемой десорбции ацетона с масс-спектральным анализом продуктов его окисления. На основе проведенных исследований предложен механизм реакции ацетона с поверхностью сенсорного материала и формирования сенсорного отклика в разных температурных диапазонах работы сенсора. Предполагается, что при низких температурах происходит адсорбция ацетона на поверхности волокон с образованием формиатов. В среднем температурном диапазоне протекает многостадийный процесс окисления формиатов до CO2 и H2O. При высоких температурах происходит горение ацетона вблизи поверхности материала с участием кислорода из окружающего воздуха. | ||
| 2 | 1 июля 2024 г.-30 июня 2025 г. | Развитие метода электроспиннинга для создания высокочувствительных газовых сенсоров на основе нановолокон полупроводниковых оксидов |
| Результаты этапа: | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".