ИСТИНА

Настоящий проект направлен на разработку фундаментальных подходов к созданию наноструктурированных плазмонных композитов (сенсорных структур) с управляемыми спектральными и распознающими свойствами для определения биологически активных веществ и экотоксикантов. Под нанокомпозитом подразумевается многокомпонентный материал, обладающий новыми улучшенными свойствами (чувствительностью, селективностью, стабильностью и воспроизводимостью), состоящий из пластичной оптически прозрачной полимерной основы (матрицы), наночастиц благородных металлов различного размера и формы, дополнительных реагентов и растворителей, которые способствуют снижению фоновых сигналов от аналитов и/или матрицы анализируемых объектов (например, оксид графена), предотвращают окисление поверхности или аналитов (различные антиоксиданты), обеспечивают направленное ориентирование функциональных групп молекул-аналитов на плазмонной сенсорной поверхности, а также распознающих индикаторных веществ, которые при взаимодействии с анализируемом веществом или их группой (при мультиплексном определении) обеспечивают появление характеристических − чувствительных и селективных сигналов в спектре комбинационного рассеяния.

Widely known classical SERS sensors based on the noble metals silver and gold, despite their sometimes unique analytical characteristics, have a number of disadvantages, namely 1) a limited range of analyzed compounds due to the discrepancy between the spectral characteristics of the surface and the analyte, 2) absence of affinity of analytes to the surface of metal nanostructures, 3) absence of control over the directional orientation of the distribution of functional groups of analytes relative to the surface, which leads to a discrepancy between the Raman spectrum and the SERS spectrum and, as a result, the difficulty of qualitative identification of molecules, especially of close structure, isomers, 4) low reproducibility of the analytical signal, which in some cases leads to the impossibility of performing quantitative analysis, 5) instability during storage of sensor elements in air and during operation, 6) photocatalytic ability of degradation of components of indicator systems and themselves analytes to be determined, 7) the toxicity of surfaces of SERS-active surfaces based on metal nanoparticles in relation to a number of biological objects when it is necessary to perform an ex vivo or in vivo analysis. According to the authors of the project, a promising approach that allows solving the above problems is the development of fundamental approaches to the creation of nanostructured plasmon composites (sensor structures) with controllable spectral and recognition properties for the determination of biologically active compounds and ecotoxicants. A nanocomposite is a multicomponent material with new improved properties (sensitivity, selectivity, stability, and reproducibility), consisting of a plastic optically transparent polymer base (matrix), noble metal nanoparticles of various sizes and shapes, additional reagents that reduce background signals from analytes and / or matrices of the analyzed samples (for example, graphene oxide), prevent oxidation of the surface or analytes (various antioxidants), as well as recognizing indicator substances, which, when interacting with the analyte or their group (with multiplex determination), provide the appearance of characteristic - sensitive and selective signals in the Raman spectrum. Special attention in the framework of the project will be given to the production of nanostructured polymeric materials with conductive properties for their use in the electrochemical version of SERS analysis (EC-SRS). EC-SERS provides additional control over the adsorption value, as well as the redox state of analyte molecules (especially in the case of charged ones) near the SERS of the substrate, which can further improve the analytical characteristics of the SERS analysis, reduce the interfering effect of the object matrix, not only due to the directed choice of spectral conditions registration of an analytical signal, but also as a result of varying electrochemical parameters. Approaches to control the hydrophilicity/hydrophobicity of the sensory surface and its surface charge will also be used. This will allow not only expanding the range of analyzed samples, but also controlling the orientation of analyte molecules (by specific functional groups) on the plasmonic surface. This approach will increase the selectivity of the SERS method due to the possibility of multiplex determination of molecules with similar structures and properties, as well as the reproducibility in the case of a unidirectional distribution of analytes over the plasmon surface. The development of such a new multifactorial approach when creating a SERS-sensor surface will significantly expand the analytical capabilities of surface-enhanced Raman spectroscopy, move from high-resolution devices with portable equipment, thereby making the method available for use in clinical diagnostic laboratories, environmental monitoring, and quality control of pharmaceutical and food products at various industrial enterprises, etc.

В рамках проекта будут заложены фундаментальные основы создания наноструктурированных плазмонных композитов (сенсорных структур) с управляемыми спектральными и распознающими свойствами на основе пластичной оптически прозрачной полимерной основы (матрицы), наночастиц благородных металлов различного размера и формы, дополнительных реагентов (например, оксида графена, различных антиоксидантов), которые способствуют снижению фоновых сигналов от аналитов и/или матрицы анализируемых объектов, предотвращают окисление поверхности или аналитов, а также распознающих индикаторных веществ, которые при взаимодействии с анализируемом веществом или их группой (при мультиплексном определении) обеспечивают появление характеристических − чувствительных и селективных сигналов в спектре. Будут разработаны способы создания универсальных полимерных матриц (в виде пленок, гелей, губок), служащих одновременно основой композитной сенсорной структуры и сорбционным материалом для удерживания наночастиц золота и серебра на поверхности сенсора, вспомогательных компонентов, описанных выше, и молекул-индикаторов (в том числе биологической природы); а также для извлечения и направленного транспорта молекул-аналитов из сред разного состава и полярности (в зависимости от задачи исследования) к аналитической зоне сенсора. В ходе работы будут детально изучены сорбционные и кинетические характеристики полимерных покрытий разной формы по отношению к различным группам аналитов и объектам, отличающихся по полярности. Будут найдены способы управления спектральным диапазоном поверхностного плазмонного резонанса путем целенаправленного изменения размера наночастиц, формы, агрегатов на их основе и, как следствие, спектральными свойствами поверхности в целях обеспечения совпадения спектров поглощения наноструктурированной поверхности, молекулы-аналита и/или индикаторного вещества. Будут разработаны подходы к повышению стабильности ГКР-сенсорных систем за счет включения наночастиц благородных металлов, прежде всего серебра, в защитные структуры природных полимеров. Этот же подход позволит повысить воспроизводимость распределения наночастиц золота и серебра на сенсорной поверхности. Кроме того, будут разработаны пути повышения стабильности сенсорной системы на основе наночастиц серебра, а также аналитов за счет введения специальных антиоксидантов, например аминоантипирина, или проведения определения при заданной силе тока или потенциале системы. В целях повышения чувствительности, селективности и воспроизводимости аналитического сигнала для снижения фонового (флуоресцентного) сигнала от аналитов и матрицы объектов будут получены плазмонные нанокомпозитные сенсорные структуры, модифицированные графеноподобным материалом (например, оксидом графена). Будут найдены способы повышения чувствительности и селективности ГКР-сенсорных систем под различные группы аналитов и исследуемые объекты путем модифицирования био- и хемираспознающими индикаторами полимерных сенсорных материалов. Будут синтезированы электропроводящие поверхности для создания ЭХ (электрохимических)-ГКР сенсоров в целях повышения чувствительности, селективности мультиплексного определения молекул-аналитов близкого строения и свойств, например флавоноидов и катехоламинов. Этот метод основан на регистрации спектров молекул аналита при контролируемой величине поляризации наноструктурированной ГКР активной поверхности, на которой адсорбированы молекулы. ЭХ-ГКР обеспечивает дополнительный контроль над величиной адсорбции, а также окислительно-восстановительным состоянием молекул аналитов (особенно в случае заряженных) вблизи ГКР подложки, что может дополнительно улучшить аналитические характеристики ГКР анализа, снижать мешающее влияние матрицы объекта не только за счет направленного выбора спектральных условий регистрации аналитического сигнала, но и в результате варьирования электрохимических параметров. Развитие такого нового многофакторного подхода при создании ГКР-сенсорной поверхности позволит в значительной степени расширить аналитические возможности поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, перейти от приборов высокого разрешения к портативному оборудованию, тем самым сделать метод доступным для применения в клинико-диагностических лабораториях, экологическом мониторинге, при контроле качества фармацевтических и пищевых продуктов на различных отраслевых предприятиях и т.д. Перспективность разрабатываемых в рамках проекта ГКР-сенсорных систем на основе плазмонных нанокомпозитов с управляемыми спектральными и распознающими свойствами будет продемонстрирована на трех важнейших классах аналитов, а именно низко- и высокомолекулярных маркерах нейромедиаторного обмена в целях диагностики нейродегенеративных и нейроэндокринных заболеваний; витаминах, в том числе полифенолах, различного строения для контроля качества фармацевтических, пишевых продуктов и других; полиароматических углеводородах для комплексного экологического мониторинга объектов окружающей среды воды, почв, аэрозольных частиц, воздуха. В результате выполнения проекта будут опубликовано 8 статей в журналах уровня Sensors, Chem. Comm., J. Phys. Chem. C, ACS Nano, ACS sensors и других (IF 3.5 - 9), индексируемых в «Сеть науки» (Web of Science Core Collection), «Скопус» (Scopus)», так же результаты исследований будут представлены на международных и всероссийских конференциях, в СМИ.

Предлагаемый проект является междисциплинарным исследованием в области аналитической химии и наук о материалах. Коллектив заявителей имеет значительный научный задел по созданию твердофазных сенсорных устройств, основанных на спектроскопии комбинационного рассеяния, флуоресценции, индикаторных систем на основе гелей и пленок из природных полимеров для определения биологически активных соединений различных классов и экотоксикантов. Структура получаемых сенсорных материалов изучена методами спектрофотометрии, флуоресценции, ИК–спектроскопии, масс-спектрометрии, атомно-силовой и сканирующей электронной микроскопии. Коллектив заявителей имеет существенный опыт по направленному синтезу наночастиц благородных металлов (Au и Ag), владеет навыками по получению наноструктурированных металлических (Ag, Au, Pt, Pd и др.), магнитных материалов и стабильных суспензий на их основе, в частности, с использованием различных методов химической гомогенизации для получения высокодисперсных материалов (метод пиролиза аэрозолей, магнетронное напыление, фотохимическое разложение, синтез в высококипящих растворителях, синтез в микроэмульсиях и др.) Авторы предлагаемого проекта проводили работы с системами модифицированный графен – Ag@Au. Коллектив исполнителей проекта активно разрабатывает методики, связанные с созданием и использованием твердофазных оптических сенсорных элементов. Коллектив исполнителей работ являлся и является исполнителем по ряду грантов в рамках ФЦП, РНФ (2 проекта) и РФФИ (7 проектов). Результаты выполнения научных работ успешно неоднократно представлялись на международных и всероссийских конференциях, материалы опубликованы в престижных отечественных и зарубежных научных журналах.

В рамках проекта будут заложены фундаментальные основы создания наноструктурированных плазмонных композитов (сенсорных структур) с управляемыми спектральными и распознающими свойствами на основе пластичной оптически прозрачной полимерной основы (матрицы), наночастиц благородных металлов различного размера и формы, дополнительных реагентов (например, оксида графена, различных антиоксидантов), которые способствуют снижению фоновых сигналов от аналитов и/или матрицы анализируемых объектов, предотвращают окисление поверхности или аналитов, а также распознающих индикаторных веществ, которые при взаимодействии с анализируемом веществом или их группой (при мультиплексном определении) обеспечивают появление характеристических − чувствительных и селективных сигналов в спектре. Будут разработаны способы создания универсальных полимерных матриц (в виде пленок, гелей, губок), служащих одновременно основой композитной сенсорной структуры и сорбционным материалом для удерживания наночастиц золота и серебра на поверхности сенсора, вспомогательных компонентов, описанных выше, и молекул-индикаторов (в том числе биологической природы); а также для извлечения и направленного транспорта молекул-аналитов из сред разного состава и полярности (в зависимости от задачи исследования) к аналитической зоне сенсора. В ходе работы будут детально изучены сорбционные и кинетические характеристики полимерных покрытий разной формы по отношению к различным группам аналитов и объектам, отличающихся по полярности. Будут найдены способы управления спектральным диапазоном поверхностного плазмонного резонанса путем целенаправленного изменения размера наночастиц, формы, агрегатов на их основе и, как следствие, спектральными свойствами поверхности в целях обеспечения совпадения спектров поглощения наноструктурированной поверхности, молекулы-аналита и/или индикаторного вещества. Будут разработаны подходы к повышению стабильности ГКР-сенсорных систем за счет включения наночастиц благородных металлов, прежде всего серебра, в защитные структуры природных полимеров. Этот же подход позволит повысить воспроизводимость распределения наночастиц золота и серебра на сенсорной поверхности. Кроме того, будут разработаны пути повышения стабильности сенсорной системы на основе наночастиц серебра, а также аналитов за счет введения специальных антиоксидантов, например аминоантипирина, или проведения определения при заданной силе тока или потенциале системы. В целях повышения чувствительности, селективности и воспроизводимости аналитического сигнала для снижения фонового (флуоресцентного) сигнала от аналитов и матрицы объектов будут получены плазмонные нанокомпозитные сенсорные структуры, модифицированные графеноподобным материалом (например, оксидом графена). Будут найдены способы повышения чувствительности и селективности ГКР-сенсорных систем под различные группы аналитов и исследуемые объекты путем модифицирования био- и хемираспознающими индикаторами полимерных сенсорных материалов. Будут синтезированы электропроводящие поверхности для создания ЭХ (электрохимических)-ГКР сенсоров в целях повышения чувствительности, селективности мультиплексного определения молекул-аналитов близкого строения и свойств, например флавоноидов и катехоламинов. Этот метод основан на регистрации спектров молекул аналита при контролируемой величине поляризации наноструктурированной ГКР активной поверхности, на которой адсорбированы молекулы. ЭХ-ГКР обеспечивает дополнительный контроль над величиной адсорбции, а также окислительно-восстановительным состоянием молекул аналитов (особенно в случае заряженных) вблизи ГКР подложки, что может дополнительно улучшить аналитические характеристики ГКР анализа, снижать мешающее влияние матрицы объекта не только за счет направленного выбора спектральных условий регистрации аналитического сигнала, но и в результате варьирования электрохимических параметров. Развитие такого нового многофакторного подхода при создании ГКР-сенсорной поверхности позволит в значительной степени расширить аналитические возможности поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии, перейти от приборов высокого разрешения к портативному оборудованию, тем самым сделать метод доступным для применения в клинико-диагностических лабораториях, экологическом мониторинге, при контроле качества фармацевтических и пищевых продуктов на различных отраслевых предприятиях и т.д. Перспективность разрабатываемых в рамках проекта ГКР-сенсорных систем на основе плазмонных нанокомпозитов с управляемыми спектральными и распознающими свойствами будет продемонстрирована на трех важнейших классах аналитов, а именно низко- и высокомолекулярных маркерах нейромедиаторного обмена в целях диагностики нейродегенеративных и нейроэндокринных заболеваний; витаминах, в том числе полифенолах, различного строения для контроля качества фармацевтических, пишевых продуктов и других; полиароматических углеводородах для комплексного экологического мониторинга объектов окружающей среды воды, почв, аэрозольных частиц, воздуха. В результате выполнения проекта будут опубликовано 8 статей в журналах уровня Sensors, Chem. Comm., J. Phys. Chem. C, ACS Nano, ACS sensors и других (IF 3.5 - 9), индексируемых в «Сеть науки» (Web of Science Core Collection), «Скопус» (Scopus)», так же результаты исследований будут представлены на международных и всероссийских конференциях, в СМИ.