ИСТИНА

Проект 2023-24 является логическим продолжением Проекта 2020-22, направленного на решение фундаментальной проблемы цеолитного катализа, связанной с разработкой методов определения структуры и локализации активных центров в цеолитах. В результате выполнения Проекта 2020-22 коллективом проекта были разработаны новые импульсные методики ЯМР ВМУ на ядрах 29Si, 119Sn и 27Al, которые позволили идентифицировать 21 тип атомов кремния, а также 6 типов атомов олова и 8 типов атомов алюминия и сделать их предварительное отнесение к индивидуальным неэквивалентным T-позициям в цеолитах Si-BEA, Sn-BEA и Al-BEA. Проект 2023-24 будет направлен на уточнение этого отнесения с помощью квантово-химического моделирования спектров ЯМР на ядрах 29Si, 119Sn и 27Al. Завершение работ по отнесению сигналов в спектрах ЯМР ВМУ на ядрах 119Sn и 27Al к различным Т-позициям в структуре цеолита ВЕА позволит установить взаимосвязь между локализацией Al- или Sn-центров в структуре и кислотными и каталитическими свойствами цеолитов Al-BEA и Sn-BEA и подойти к проблеме определения наиболее эффективных центров этих материалов в различных каталитических процессах и к проблеме направленного формирования активных Al- или Sn-центров для этих процессов. Это потребует разработки новых методов синтеза, позволяющих селективно обогащать определенные Т-позиции в структуре цеолита BEA алюминием или оловом и установления корреляций между локализацией центров и их каталитической активностью. В качестве основных подходов к синтезу Al-BEA и Sn-BEA будут использованы методы прямого гидротермального и парофазного синтеза, методы межцеолитных превращений и методы постсинтетического модифицирования. В качестве основных каталитических процессов, идущих на Бренстедовских кислотных центрах цеолита Al-BEA в Программу 2023-2024 включены процессы алкилирование бензола пропиленом, трансалкилирование диизопропилбензола и бензола, диспропорционирования толуола, а также изучение адсорбции лизоцима. В качестве основных каталитических процессов, идущих на Льюисовских кислотных центрах цеолита Sn-BEA в программу включены процессы восстановления циклогексанона в циклогексанол по Меервейну-Понндорфу-Верлею, а также превращения дигидроксиацетона в метиллактат.

Project 2023-24 is a logical continuation of Project 2020-22, aimed at solving the fundamental problem of zeolite catalysis associated with the development of methods for determining the structure and localization of active sites in zeolites. As a result of the implementation of Project 2020-22, the project team developed new pulse MAS NMR techniques on 29Si, 119Sn and 27Al nuclei, which made it possible to identify 21 types of silicon atoms, as well as 6 types of tin atoms and 8 types of aluminum atoms and to make their preliminary assignment to individual non-equivalent T positions in Si-BEA, Sn-BEA and Al-BEA zeolites. The 2023-24 project will aim at refining this assignment using quantum chemical modeling of NMR spectra on 29Si, 119Sn and 27Al nuclei. With finalizing the work on the assignment of signals in the MAS NMR spectra on the 119Sn and 27Al nuclei to different T-positions in the structure of BEA zeolite one will make it possible to establish the relationship between the localization of Al- or Sn-sites in the structure and the acidic and catalytic properties of Al-BEA and Sn-BEA zeolites and to approach the problem of determining the most efficient centers of these materials in various catalytic processes and the problem of directed formation of active Al- or Sn-sites for these processes. This will require the development of new synthesis methods that allow one to selectively enrich certain T positions in BEA zeolite structure with aluminum or tin and to establish correlations between the localization of sites and their catalytic activity. As the main approaches to the synthesis of Al-BEA and Sn-BEA, methods of direct hydrothermal and vapor-phase synthesis, methods of interzeolite transformations and methods of postsynthetic modification will be used. The 2023-2024 project includes alkylation of benzene with propylene, transalkylation of diisopropylbenzene and benzene, disproportionation of toluene, and study of lysozyme adsorption as the main catalytic processes taking place on Brønsted acid sites of Al-BEA zeolite. The program includes the reduction of cyclohexanone to cyclohexanol according to Meerwein-Ponndorf-Werley reaction as well as the conversion of dihydroxyacetone to methyl lactate as the main catalytic processes taking place on Lewis acid sites of Sn-BEA zeolite.

По окончании проекта будут получены следующие наиболее важные результаты: 1) Проведено отнесение сигналов в спектрах ЯМР на ядрах 27Al и 119Sn к конкретным T-позициям в структуре цеолита BEA на основе двумерных гетероядерных корреляционных экспериментов в системах (Sn-O-Si-O-Si) и (Al-O-Si-O-Si) и квантово-химических расчетов. 2) Получены новые данные о локализации Бренстедовских кислотных центров в цеолитах Al-BEA, синтезированных методами гидротермального синтеза и парофазной кристаллизации, а также методами межцеолитных превращений и постсинтетического модифицирования. 3) Получены новые данные о локализации Льюисовских кислотных центров в цеолитах Sn-BEA, синтезированных методами гидротермального синтеза и парофазной кристаллизации, а также методами межцеолитных превращений и постсинтетического модифицирования. 7) Установлена взаимосвязь между локализацией атомов Al в Т-позициях цеолита ВЕА и каталитическими свойствами Al-BEA в процессах диспропорционирования толуола, алкилировании бензола пропиленом, трансалкилировании диизопропилбензола и бензола, а также в процессах адсорбции лизоцима. 8) Установлена взаимосвязь между локализацией атомов Sn в Т-позициях цеолита ВЕА и каталитическими свойствами Sn-BEA в процессах восстановления циклогексанона в циклогексанол по Меервейну-Понндорфу-Верлею и превращении дигидроксиацетона в метиллактат. 8) Даны рекомендации по направленному синтезу высокоэффективных цеолитных катализаторов на основе цеолитов Al-BEA и Sn-BEA для вышеуказанных процессов. 9) Путем направленного формирования активных центров в цеолите ВЕА разработаны высокоэффективных катализаторы процессов алкилирования бензола пропиленом, трансалкилирования диизопропилбензола и бензола, диспропорционирования толуола, а также процессов восстановления циклогексанона по Меервейну-Понндорфу-Верлею и превращения дигидроксиацетона в метиллактат.

В ходе выполнения проекта в 2020-2022 гг. были проведены работы по синтезу, физико-химическим исследованиям и каталитическим испытаниям материалов на основе Si-, Al- и Sn-содержащих цеолитов BEA. Основные усилия были направлены на разработку методов определения локализации атомов Si, Al и Sn в различных позициях структуры цеолита и установление влияния распределения атомов по Т-позициям на кислотные и каталитические свойства BEA.

На основании проведенных квантово-химических расчетов скорректировано отнесение химических сдвигов в спектрах ЯМР ВМУ на ядрах 119Sn к конкретным кристаллографическим Т-позициям в структуре цеолита Sn-BEA. Сигнал от атомов олова с δ = -420.3 м.д. соответствует позициям Т3+Т4+Т8, с δ = -424,5 м.д. - Т9, с δ = -435,4 м.д. – Т5, с δ = -436,8 м.д.– Т6, с δ = -443,4 м.д. – Т1, с δ = -447 м.д. – Т2. Позиция Т7 в каркасе цеолита была исключена из расчетов, как наименее стабильная. 2. Получен цеолит Al-BEA с 40% степенью обогащения нуклеотидом 29Si с полным обменом атомов 1Н на 2D. 3. Получены двумерные гетероядерные корреляционные спектры высокого разрешения с использованием импульсной методики 2D 27Al-29Si-29Si SQ(D-INEPT)–SQ(postC7)-CPMG/MAS для дейтерированного образца цеолита Al-BEA с большим содержанием изотопа 29Si (40%). По кросс-сигналам идентифицированы 4 среза 29Si первого и второго окружений атомов алюминия в структуре цеолита. Однако данные срезы всё ещё обладают низким соотношением сигнал-шум, что не позволяет однозначно выделить в них все индивидуальные сигналы 29Si. 4. На основании квантово-химических расчетов было сделано отнесение химических сдвигов в спектрах высокого разрешения ЯМР ВМУ на ядрах 27Al к индивидуальным кристаллографическим Т-позициям в структуре цеолита Al-BEA. Сигналы в спектре ЯМР ВМУ 27Al цеолита BЕА при ~ 53.5, 54.9, 55.8, 56.5, 57.5, 58.7 и 60.2 м. д. относятся к кристаллографическим позициям ТА7 + ТВ8 + ТВ9, ТВ3 + ТВ7, ТА5 + ТА6 + ТВ4 + ТВ5 + ТВ6, ТА4, ТА3 + ТА9, ТА8 + ТВ2 и ТА1 + ТА2 + ТВ1. 5. Получены и охарактеризованы комплексом физико-химических методов серии образцов цеолитов Al-BEA и Sn-BEA с различной локализацией атомов Al и Sn в T-позициях цеолита. 6. Определены каталитические свойства в выбранных условия тестирования Al-BEA в алкилировании бензола пропиленом, диспропорционировании толуола, трансалкилировании диизопропилбензола и бензола и Sn-BEA - в реакциях восстановления циклонекснона в циклогексанол и превращения дигидроксиацетона в метиллактат. Определена адсорбция лизоцима на синтезированных и десилилированных цеолитах Al-ВЕА. 7. Установлено, что активность образцов в синтезированной серии Al-BEA, полученных методами ГТК и ПФК в щелочной и фторидной средах, в процессах алкилирования бензола пропиленом, диспропорционирования толуола, трансалкилировании диизопропилбензола и бензола коррелирует с содержанием атомов алюминия, локализованных в Т3 и Т9 кристаллографических позициях структуры цеолита. Показано, что проведение синтеза в щелочной среде и увеличение содержания алюминия в образцах способствуют встраиванию алюминия в позиции Т3+Т9 каркаса цеолита. 8. Установлено, что уменьшение размера кристаллов способствует увеличению адсорбции лизоцима, рост количества кислотных центров приводит к снижению констант скоростей обратимой и необратимой адсорбции. 9. Образцы Sn-BEA, содержащие максимальное количество сильных льюисовских кислотных центров, которые генерируются оловом, локализованным в позициях T3, T4, Т8, Т9 и Т5, Т6 каркаса цеолита (центры I и II групп соответственно) наиболее эффективны в реакциях восстановления циклогексанона в циклогексанол и превращения дигидроксиацетона в метиллактат. Наиболее эффективны в изученных процессах Sn-BEA, полученные постсинтетическим модифицированием. 10. Для синтеза высокоэффективных цеолитных катализаторов на основе цеолитов Al-BEA предпочтительно проводить синтез из реакционных смесей с большим содержанием алюминия методами гидротермальной или парофазной книсталлизации в щелочной среде. 11. Высокоэффективные цеолитные катализаторы на основе цеолитов Sn-BEA предпочтительно синтезировать 1) методами ГТК и ПФК, при этом время кристаллизации должно соответствовать времени достижения 100% кристалличности на кинетической кривой кристаллизации, что позволяет получать образцы с максимальной локализацией олова в позициях T3, T4, Т8, Т9 и Т5, Т6 каркаса цеолита. 2) методом двухстадийного постсинтетического модифицирования, включающего стадию деалюминирования Al-BEA и последующее введение олова из его солей.