Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимииНИР

New approaches to study the deactivation of molecular sieve catalysts of petrochemistry

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 12 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа: За время первого года выполнения проекта были получены следующие результаты. 1. Разработаны методики синтеза высокоэффективных катализаторов для реакций алкилирования ароматических соединений, конверсии метанола в углеводороды, олигомеризации олефинов и ароматизации легких бензиновых фракций на основе силикоалюмофосфата SAPO-34, а также цеолитов MFI, MEL, FAU, BEA и MAZ. Получена серия силикоалюмофосфатов SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов от 1 до 3 мкм с высокой степенью кристалличности (слайд 1). Все образцы обладают близким соотношением Si/(Al+P), равным 8 и кислотностью от 1,4 до 1,9 ммоль/г. Получена серия образцов цеолита MFI с одинаковыми физико-химическими характеристиками, но разной долей парных центров для изучения особенностей его дезактивации в процессе конверсии метанола в углеводороды. Объем микропор всех образцов составляет 0.1-0.11 см3/г, общий объем пор 0.15-0.18 см3/г. Размер кристаллов продуктов межцеолитного превращения, независимо от содержания воды и натрия, составлял около 300-350 нм. Элементный состав и кислотность полученных цеолитов MFI (все с высокой степенью кристалличности) также не менялись существенным образом, соотношение Si/Al во всех полученных материалах составляло около 40 (слайды 2 и 3). Основным параметром, отличающим образцы между собой, являлась доля парных центров, которая менялась от 11 до 68% парных центров. Также получены образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов (при одинаковых источниках кремния и алюминия и одинаковых прочих свойствах) от 300 до 1000 нм. Получена серия цеолитов MFI с различным мольным соотношением SiO2/Al2O3 = 70, 140 и 220 кристаллизацией влажных прекурсоров при 150 °С, соответственно MFI-70, MFI-140 и MFI-220. На основании разработанных методик синтеза были получены FAU(Y), различающиеся размерами кристаллов. Синтезирована серия NaY цеолитов с размером кристаллов 350, 450, 850 и 2000 нм, а также Cs-содержащие NaY, полученные ионным обменом и пропиткой по влагоемкости раствором CsOH. Отношение Si/Al в образцах составило от 1,7 до 2,7. Для изучения влияния способа синтеза цеолита BEA на дезактивавцию в реакции алкилирования бензола пропиленом были отработаны методики кристаллизации из истинных растворов, золь-гель кристаллизации и парофазной кристаллизации из реакционных смесей состава: 0.03 Na2O:0.25 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:18 H2O (КИР, ЗГК) и 0.08 Na2O:0.15 (TEA)2O:0.02 Al2O3:1 SiO2:3 H2O. Кристаллизацию данных материалов проводили в автоклаве при 140 оС в течение 48 часов. Также с использованием методик КИР, ЗГК и ПФК были синтезированы 3 серии образцов с отношением Si/Al=12 и 25, размером кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм и высокой степенью кристалличности для изучения влияния концентрации кислотных центров BEA на механизм дезактивавции в реакции алкилирования бензола пропиленом. 2. Полученные образцы молекулярных сит были охарактеризованы большим набором физико-химических методов исследования, включая сканирующую электронную микроскопию, ТПД аммиака, низкотемпературную адсорбцию азота, рентгеновскую дифракцию, рентгенофлуоресцентный анализ, ИК-спектроскопию адсорбированного хлороформа, ЯМР ВМУ-спектроскопию на ядрах 23Na, 133Cs и 27Al. Установлено, что изменение мольного отношения SiO2/Al2O3 в исследуемом интервале не оказывает влияния на фазовый состав продукта, все полученные образцы представлены фазой цеолита MFI (слайд 4). Также изменение состава реакционной смеси в указанном диапазоне не повлияло на размер и морфологию кристаллов (слайд 5), размер полученных частиц: составляет от 200 до 450 нм. Данные низкотемпературной адсорбции азота свидетельствует о получении материалов с развитой поверхностью: площадь микропор составляет от 200 до 230 м2/г, а объём микропор – 0.10-0.11 см3/г. Изотермы полученных материалов приведены на слайде 6. Форма изотерм во всех случаях соответствует типичной форме изотерм микропористых цеолитных материалов с подъёмом в области p/p0, близких к 1, возникающим вследствие капиллярной конденсации в межкристаллитных мезопорах. Установлено, что концентрация кислотных центров закономерно убывает с возрастанием мольного отношения SiO2/Al2O3 в цеолитах (слайд 7): 610 мкмоль/г для MFI-70, 280 мкмоль/г для MFI-140 и 190 мкмоль/г для MFI-220. Также получена серия фазовочистых цеолитов MEL с объёмом микропор 0.10-0.12 см3/г и близкими размерами кристаллов 200-500 нм. Концентрация кислотных центров от 600 до 170 мкмоль/г, что аналогично серии цеолитов MFI. По результатам этой работы опубликована статья Artamonova V.A., Popov A.G., Ivanova, I.I. Physicochemical Properties and Catalytic Performance of MEL Zeolites Synthesized by Steam-Assisted Conversion. Pet. Chem. 63, 699–707 (2023). На слайде 8 представлены микрофотографии СЭМ полученных NaY образцов. Образцы NaY/2000 сохраняют форму и размер после ионных обменов и пропитки. Ионный обмен образцов с размерами кристаллов 850, 450 и 350 нм не оказывал влияния на размер и форму кристаллов. Модифицирование раствором CsOH вызывало частичное разрушение поверхности кристаллов цеолита, что можно объяснить действием высокощелочной среды раствора CsOH, однако форма кристаллов при этом сохранялась. Физико-химические характеристики полученных образцов приведены в таблице на слайде 9. Отношение Si/Al в образцах с размером кристаллов 2000 и 850 нм составило 2,4 и 2,7 соответственно. В образцах с меньшим размером кристаллов отношение Si/Al было ниже и составило 1,8 для NaY/450 и 1,7 для NaY/350 (слайд 9). Эти различия обусловлены разными методиками синтеза исходных цеолитов. Отношение кремния к алюминию не менялось при ионном обмене и пропитке раствором гидроксида цезия. Исходные NaY характеризовались близким объемом пор 0,29 – 0,40 см3/г. Модифицирование независимо от размера кристаллов приводит к заметному уменьшению как площади поверхности образцов, так и объема пор, что связано с тем, что размер катиона цезия намного больше катиона натрия. Степень обмена Na+ на Cs+ в полученных CsNaY составила 66 - 77 %. Все рефлексы на дифрактограммах синтезированных образцов соответствуют структуре фожазита (карточка PDF-43-0168) (слайд 10). Ионный обмен и пропитка не приводят к появлению на дифрактограммах дополнительных рефлексов. Снижение интенсивности и уширение рефлексов на дифрактограммах закономерно и связано как с уменьшением размеров кристаллов так и с большим коэффициентом поглощения рентгеновского излучения у атомов цезия по сравнению с атомами натрия. На спектрах ВМУ ЯМР 27Al исходных образцов с разным размером кристаллов присутствует только пик с химическим сдвигом в области 60 м.д., характеризующий алюминий в тетраэдрическом окружении (слайд 11). Кислотные свойства образцов изучали методом ТПД NH3 (слайд 9 и слайд 12). Цеолиты в катионной форме обладают Льюисовской кислотностью, обусловленной катионами, компенсирующими заряд решетки цеолита от электроотрицательности которых зависит сила сопряженных льюисовских основных центров, которыми являются атомы кислорода решетки. На ТПД кривых наблюдается пик с максимумом 190-200°С, соответствующий десорбции аммиака с кислотных центров Льюиса. Однако для образца NaY/850 площадь пика несколько меньше, а максимум сдвинут в высокотемпературную область по сравнению c остальными образцами. Это коррелирует с результатами рентгенофлуоресцентного анализа, согласно которым отношение кремния к алюминию у данного образца выше, чем у остальных. При уменьшении количества алюминия и, следовательно, компенсирующих заряд катионов, снижается количество и увеличивается сила кислотных центров. Следует отметить, что в структуре фожазита не все кислотные центры доступны для молекул аммиака, имеющих размер около 3.5 Å, а только расположенные в большой полости. После первого ионного обмена площади под кривыми десорбции снижаются более чем в 10 раз (слайд 12), что связано с тем, что катионы натрия являются более сильной кислотой Льюиса, чем катионы цезия. Температура максимума пика для CsNaY/2000 сдвинута в область более высоких температур по сравнению с остальными образцами, что свидетельствует о том, что кислотные центры в нем более сильные. Это связано с тем, что для этого образца Si/Al выше, чем для CsNaY/450 и CsNaY/350. Оценку силы основных центров проводили с помощью ИК спектроскопии адсорбированного хлороформа. Атом водорода хлороформа может взаимодействовать с отрицательно заряженным кислородом решетки. При взаимодействии с основным центром связь С - Н в молекуле хлороформа ослабляется, и частота колебания этой связи (3033 см-1 в жидкой фазе) сдвигается в область 2950-3030 см-1. По величине этого сдвига можно оценить силу основных центров. Для сравнения основности были выбраны образцы CsNaY/850 и CsNaY/350, которые имели близкую степень ионного обмена (77 и 74 %) и разное отношение Si/Al (2,7 и 1,7 соответственно) (слайд 13). Частота колебания CHCl3, адсорбированного на CsNaY/350, имеет больший сдвиг в низкочастотную область, чем на CsNaY/850. Это коррелирует с тем фактом, что цеолиты с меньшим отношением Si/Al имеют более слабые кислотные и более сильные основные центры. Локализацию катионов цезия в структуре FAU(Y) изучали методом спектроскопии ЯМР твердого тела на ядрах 23Na и 133Cs после дегидратации образцов при 500 ºС в течение 48 часов. В FAU(Y) существуют пять кристаллографических позиций локализации катионов: SI - в гексагональной призме, SII и SIII – в большой полости и SI` и SII` - в содалитовой ячейке. Спектры 23Na ЯМР ВМУ (слайд 14) для дегидратированных фожазитов содержат три сигнала: интенсивный сигнал при -13 м.д. и два широких сигнала в районе -30 м.д. и в районе -50 м.д., которые в соответствии с литературными мы отнесли к натрию, который находится в позиции SI и в позициях SI’ и SII соответственно. При обмене натрия на цезий в спектре 23Na ВМУ ЯМР в образце CsNaY/850 наблюдается только один сигнал при -13 м.д., что свидетельствует о том, что натрий в нем находится только в гексагональных призмах. При этом из спектра 133Cs ЯМР ВМУ для цеолита CsNaY/850 видно (слайд 14), что цезий занимает все возможные для себя позиции, кроме SI, при этом максимальное количество цезия находится в большой полости – в позициях SII и SIII (сигналы в районе -80 и -100 м.д. соответственно). Для цеолита BEA были определены отношения Si/Al=12 и 25, концентрация кислотных центров и размеры кристаллов 300-800, 100-150, 100-400 нм (слайд 15). Все образцы показали высокую степень кристалличности. Для цеолитов MAZ и LTL было показано, что K, Rb и Cs можно легко ввести в каналы MAZ в количестве ~2 ионообменных катионов на элементарную ячейку. Напротив, в аналогичных условиях было введено менее 1 катиона Li или Na на элементарную ячейку. Данные FTIR указывают на значительную гетерогенность мостиковых ОН-групп в мазите. В целом концентрация кислотных центров Бренстеда и Льюиса, обнаруженных в MAZ с использованием Py в качестве молекулы-зонда, ниже, чем можно было бы ожидать исходя из его химического состава, при этом относительная доступность мостиковых OH-групп варьируется от 16% для H-MAZ. до 26% для K-, Rb- и Cs-обменных образцов. Это согласуется с данными адсорбции-десорбции N2, показывающими довольно низкий объем микропор для ионообменных материалов, 0,04 – 0,11 см3/г, и с результатами NH3-TPD, предполагающими значительные транспортные ограничения, все из которых можно объяснить частичной блокировкой микропор в структуре MAZ. Анализ результатов РФА показывает, что для всех ионообменных материалов катионы щелочных металлов внедряются через основные каналы 12 MR. Доступ через каналы 8MR или ячейки t-kaj к гмелинитовым ячейкам ограничен для всех внерешеточных катионов в использованных условиях эксперимента. Установлено, что пористая структура мазита частично заблокирована, что приводит к уменьшению объема микропор и ограничению доступа к кислотным центрам. Также показано, что эффективная сила кислотных центров в LTL ниже по сравнению с мазитом. Сделан вывод о необходимости оптимизации процедур синтеза и постсинтетических обработок для катализаторов конверсии углеводородов на основе цеолитов MAZ и LTL. По результатам этой работы написана и принята к публикации статья A. Contini, M. Jendrlin, A. Al-An,V. Zholobenko. Structural and acidic properties of ion-exchanged mazzite. Pet. Chem. (2023). 3. Для каталитических испытаний в конверсии метанола в углеводороды были отобраны образцы SAPO-34, различающихся кислотностью и размером кристалла при постоянстве всех прочих физико-химических свойств. Размер кристаллов 1 и 3 мкм, и кислотностью 1,4 и 1,9 ммоль/г. А также образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм. Для каталитических испытаний в реакции алкилирования ароматических соединений метанолом были отобраны образцы цеолита MFI, различающиеся размером кристаллов 300 и 1000 нм, а также содержанием парных кислотных центров, 11% и 68%. Для каталитических испытаний в реакции олигомеризации олефинов были отобраны образцы MFI-70 и MFI-220, различающиеся концентрацией кислотных центров, а также MEL-70 и MTL-220. Для каталитических испытаний в процессе N-алкилирования анилина метанолом были отобраны образцы CsNaY, различающиеся размером кристаллов, 350 нм и 850 нм (CsNaY/350 и CsNaY/850), а также образцы, модифицированные CsOH (CsNaY/350/CsOH и CsNaY/350/CsOH). Для каталитических испытаний в реакций алкилирования бензола пропиленом были отобраны образцы цеолита BEA с отношением Si/Al=12 и 25, и размерами кристаллов 300-800 и 100-150 нм. 4. Проведено сравнение различных механических и химических способов перевода продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе в процессе работы, в растворимое состояние для анализа методом ГХ-МС. В качестве модельной реакции была выбрана конверсия метанола в углеводороды, в качестве растворителя – хлористый метилен. Было показано, что способ перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние оказывает существенное влияние на их состав, детектируемый методом ГХ-МС (слайд 16). Так, наиболее полный спектр продуктов, содержащий алканы, ароматические соединения и оксигенаты, можно детектировать при использовании классической методики растворения в плавиковой кислоте. Растворение в щелочи приводит к значительному увеличению доли алканов среди продуктов уплотнения, при этом доля оксигенатов снижается, а ароматические соединения не присутствуют в масс-спектре. Механическое дробление с помощью ультразвука напротив позволяет перевести в хлористый метилен только ароматические продукты уплотнения (полиметилбензолы). При этом общая интенсивность сигнала в масс-спектре существенно снижается, что позволяет сделать вывод о низкой эффективности ультразвукового дробления в качестве метода перевода продуктов уплотнения в растворимое состояние. Сравнение продуктов уплотнения, образующихся на катализаторах раличного структурного типа – цеолита MFI и силикоалюмофосфата SAPO-34 при использовании экстракции в соответствии с методикой Гине с соавт., показало, что на силикоалюмофосфате, обладающем большим размером полостей, но меньшим размером окон в структуре, образуются преимущественно более тяжелые полициклические ароматические продукты уплотнения, нафталины, антрацены и пирены. При этом доля алканов среди продуктов уплотнения на SAPO-34 гораздо ниже, чем на MFI. По результатам этой работы и обзора литературы написана и принята к публикации статья В.С. Павлов, Д.В. Брутер, В.Л. Жолобенко, И.И. Иванова. Влияние физико-химических свойств цеолитных катализаторов на их дезактивацию в реакции конверсии метанола в углеводороды. Современные Молекулярные Сита. (2023).
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа: В соответствии с планом работ были подобраны оптимальные условия дезактивации цеолитного и силикоалюмофосфатного катализаторов процесса МТО и получены серии образцов дезактивированных катализаторов. Следует отметить, что температура процесса не может существенным образом варьироваться относительно 400 оС. Меньшая температура обеспечивает формирование в порах катализаторов адамантаноподобных продуктов уплотнения, не являющихся компонентами углеводородного бассейна, которые необратимо и стремительно дезактивируют катализатор. Большая температура процесса также недопустима при его осуществлении в сларри-реакторе, где она будет способствовать ускоренному разложению среды для диспергирования катализатора. Для цеолитного катализатора процесса типа MFI в реакторах различного типа варьировали подачу метанола и разбавление азотом с целью подбора оптимальных условий дезактивации. Было показано, что подача азота не оказывает существенного влияния на скорость дезактивации катализаторов во всех типах реактора, тогда как подача метанола вносит определяющий вклад в скорость дезактивации: время стабильной работы обратно пропорционально скорости подачи. Из-за высокой стабильности цеолитного катализатора оптимальной скоростью подачи метанола является 20 г/гкат.∙ч при подаче азота к метанолу 1:1 мольн. Эта скорость является максимальной, при которой возможно предотвращение проскока сырья мимо гранул катализатора в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Также при этой скорости подачи метанола наблюдается незначительный проскок (около 10%) в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. После подбора оптимальных условий дезактивации было приготовлено 4 серии частично дезактивированных образцов: по одной серии образцов для каждого типа реактора с дезактивацией до различной степени (95%, 50% и 20% конверсии метанола), а также одна серия – с образцами, обладающими различными физико-химическими характеристиками (парные кислотные центры), полученными на первом году выполнения проекта. Было установлено, что образец, содержащий 11% парных центров, дезактивируется с различной скоростью в реакторах различного типа. Так, в сларри-реакторе дезактивация до 20% конверсии метанола происходит за 100 минут. В реакторе с неподвижным слоем катализатора время дезактивации до этого уровня составляет около 600 минут, а в реакторе в псевдоожиженным слоем катализатора – 1100 минут. Количество продуктов уплотнения, определенное по данным ТГА, существенным образом зависит от типа реактора, примененного для проведения процесса. Быстрее всего продукты уплотнения накапливаются на сларри-реакторе, средняя скорость наблюдается в реакторе с неподвижным слоем катализатора, медленнее всего – в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. При этом дезактивация до определенного уровня соответствует одному и тому же количеству продуктов уплотнения независимо от типа реактора. Так, во всех типах реактора полностью дезактивированные катализаторы (20% конверсии метанола) содержат около 5 масс. % продуктов уплотнения. Дезактивация образцов с различными физико-химическими свойствами (доля парных центров) проводилась в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора для обеспечения равномерного характера дезактивации по всему объему катализатора в течение 300 минут. На Рис.1 (см. файл с дополнительной информацией) изображены кривые дезактивации образцов. Было установлено, что для цеолитного катализатора процесса типа MFI степень дезактивации для образцов с разными свойствами не зависит от количества продуктов уплотнения и выше для образцов с низкой долей парных центров. В то же время, количество продуктов уплотнения, образовавшихся на катализаторе в процессе работы в реакторе с псевдоожиженным слоем, также пропорционально содержанию парных кислотных центров. Таким образом, образцы, содержащие больше продуктов уплотнения, проявили большую стабильность работы в рамках серии катализаторов с варьированием физико-химических свойств. Для силикоалюмофосфатного катализатора SAPO-34, обладающего меньшей стабильностью работы, оптимальными условиями дезактивации являются подача метанола 2 г/гкат.∙ч при подаче азота по отношению к метанолу 5:1 мольн и температура 400 оС. Данные условия исключают проскок сырья в сларри-реакторе и реакторе с неподвижным слоем катализатора, в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора проскок составляет около 5%. Как и в случае цеолита MFI, время стабильной работы катализаторов на основе силикоалюмофосфата SAPO-34 зависит как от типа реактора, так и от физико-химических свойств силикоалюмофосфата. Так, в сларри-реакторе время дезактивации до 20% активности составляет около 300 минут, в реакторе с неподвижным слоем – около 400 минут, а в реакторе с псевдоожиженным слоем – около 550 минут. При этом если в реакторе с неподвижным слоем образец с минимальным размером кристаллов (300-400 нм) теряет 80% активности за 400 минут, то с большим размером кристаллов (1 мкм) – за 250 минут, а с наибольшим размером кристаллов (3 мкм) – за 100 минут (Рис. 2). Как и в случае цеолита MFI, содержание продуктов уплотнения для одного и того же образца в различных типах реактора коррелирует со степенью дезактивации. Так, при наименьшем размере кристаллов 16 масс. % продуктов уплотнения отвечают потере 80% активности катализатором. Однако для образцов с различным размером кристаллов содержание продуктов уплотнения различно и тем меньше, чем больше размер кристаллов. Так, образец с кристаллами в 1 мкм, потерявший 80% активности, содержит 11 масс. % продуктов уплотнения, а образец с размером кристаллов кристаллами в 3 мкм – лишь 7 масс. %. Как и в случае цеолита MFI, было подготовлено 4 серии частично дезактивированных образцов: серия с различным размером кристаллов и 3 серии образцов, дезактивированных до различной степени (95%, 50% и 20% конверсии метанола) в реакторе с неподвижным слоем, реакторе с псевдоожиженным слоем и в сларри-реакторе. Таким образом, для дальнейшего детального исследования продуктов уплотнения было получено несколько серий частично дезактивированных образцов цеолитного и силикоалюмофосфатного катализатора превращения метанола в углеводороды. Образцы в рамках серий различались как физико-химическими свойствами свежего катализатора, так и типом реактора, где проводилась дезактивация, а в одной серии – временем, в течение которого проводилась дезактивация до определенной степени потери активности катализатором. Катализаторы алкилирования толуола метанолом на основе цеолита типа MFI характеризуются достаточно высокой стабильностью работы. В этой связи, подбор условий для дезактивации был направлен на обеспечение ускорения дезактивации катализатора без изменения качественного состава продуктов уплотнения относительно типичных параметров каталитического эксперимента, известных из литературы. Варьировалась подача сырья (1-10 г/гкат.∙ч) и соотношение толуола и метанола в сырье (1-4 мольн.), а также температура процесса (260-410 оС). Эксперименты проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении. Увеличение температуры процесса вызывает как увеличение начальной активности катализатора, так и ускорение его дезактивации. При этом увеличение температуры процесса выше 410оС может вызвать существенное изменение состава продуктов уплотнения, поэтому 400-410оС является оптимальной температурой для изучения дезактивации образцов и обеспечивает высокий уровень начальной конверсии реагентов на всех образцах изученных катализаторов процесса. Увеличение доли метанола в сырье способствует ускорению дезактивации катализатора. В то же время, при высокой доле метанола в сырье параллельно с алкилированием интенсивно протекает конверсия метанола в углеводороды. Таким образом, оптимальным мольным соотношением толуола и метанола в сырье является 1:1. При таких условиях оптимальная подача сырья, позволяющая построить корректную кривую дезактивации для образцов с различными физико-химическими свойствами, составляет 6 г/гкат.∙ч. Увеличение доли парных кислотных центров в цеолите MFI, полученном методом межцеолитных превращений из цеолита типа FAU, способствует в указанных условиях увеличению как начальной активности, так и времени стабильной работы в процессе (Рис. 3). Так, дезактивация до 50% от начальной активности для образца, содержащего 16% парных центров, происходит за 1020 минут, для образца, содержащего 32% парных кислотных центров – 1270 минут, для образца, содержащего 76% парных центров – 1510 минут. Начальная конверсия толуола также различна для разных образцов и составляет 37% при 16% парных центров, 42% при 32% парных центров и 46% при 76% парных центров. Были приготовлены серии частично дезактивированных образцов (до конверсии толуола в 80%, 60% и 40% от начальной) на основе образцов с различной долей парных кислотных центров для дальнейшего изучения процесса дезактивации и влияния физик-химических свойств на скорость образования продуктов уплотнения, ответственных за дезактивацию. В течение второго года выполнения проекта было изучено влияние размера кристаллов CsNaFAU(Y) и условий проведения реакции N-алкилирования анилина метанолом, таких как температура, массовая скорость подачи сырья, мольное отношение метанол:анилин, на показатели реакции, скорость и особенности дезактивации катализатора. Исследования проводили на модифицированных цезием образцах NaY с размером кристаллов 850 нм и 350 нм со степенью обмена катионов натрия на катионы цезия 77 и 66% соответственно, на NaY с размером кристаллов 850 нм, а также на образце, модифицированном CsOH (CsNaY/850/CsOH), которые были получены в ходе первого года выполнения проекта. Реакцию алкилирования анилина метанолом проводили в каталитической установке проточного типа с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении. Фракцию катализатора размером 0,5-1,0 мм помещали в кварцевый реактор. Сырье подавали с помощью автоматического шприцевого микродозатора (Bioblock). Погрешность измерения скорости подачи сырья составляла 5 отн. %. Кварцевый реактор с образцом помещали в печь, к которой была подведена хромель-алюмелевая термопара, регулирующая температуру реакционной зоны (точность измерения температуры 1°С). Жидкие продукты реакции конденсировали в холодильнике и собирали в охлаждаемом льдом приёмнике. Точность эксперимента составляла 5-7 отн. %. Продукты реакции анализировали на хроматографе Кристалл 2000М фирмы «Хроматэк Аналитик», снабжённом пламенно-ионизационным детектором (ПИД) и кварцевой капиллярной колонкой с неполярной фазой “SE-30”, газ-носитель - азот. Идентификацию продуктов реакции проводили c использованием индивидуальных органических веществ, а также на хроматомасс-спектрометре Thermo Trace GC Ultra (хроматограф), Thermo DSQ II (масс-спектрометр). Влияние температуры исследовали в интервале 350-450 оС при массовой скорости подачи сырья 1,8 г/(г*ч), мольном отношении метанол:анилин:N2 5:1:5. Влияние массовой скорости подачи сырья исследовали в интервале 1-3 г/(г*ч), при температуре 400 оС, мольном отношении метанол:анилин:N2 5:1:5. Влияние мольного отношения метанол:анилин:N2 исследовали в интервале 8:1:5 - 2:1:5 при температуре 400 оС, массовой скорости подачи сырья 1,8 г/(г*ч). Каталитические свойства образцов цеолита BEA были изучены в реакции алкилирования бензола пропиленом в проточной каталитической установке, оборудованной реактором с неподвижным слоем катализатора в жидкофазном (170 оС, 3,0 МПа) и газофазном (200 оС, 0,1 МПа) режиме при различной массовой скорости подачи сырья (4-1000 гсырья/(гкат*ч)) и мольном соотношении бензол/пропилен (Б/П) = 5/1 или 10/1. В качестве газа-носителя использовали азот, который подавали в реактор с объемной скоростью 30 мл/мин. Каталитическая установка включала реактор из нержавеющей стали, печь с терморегулятором, пневмосистему задания давления, насос для подачи жидкого сырья, систему подачи и измерения расхода газов. Температуру реакционной зоны контролировали с помощью хромель-алюмелевой термопары, размещённой в слое катализатора. Газ-носитель подавали в реактор с помощью массового расходомера («Bronkhorst»). Смесь бензола и пропилена подавали в реактор с помощью поршневого насоса ТОР-2 («Унисит»). До подачи реакционного сырья все катализаторы проходили предобработку при 350 °С в течение 30 мин в токе азота 30 мл/мин, после чего температуру снижали до температуры реакции. Затем в реактор подавали смесь бензола с пропиленом и через определенные промежутки времени на выходе из реактора отбирали пробы на анализ. Продукты реакции анализировали методом газо-жидкостной хроматографии на хроматографе Кристалл-2000М фирмы «Хроматэк Аналитик», оснащённом пламенно-ионизационным детектором. Для анализа применяли капиллярные колонки типа SE-30 со сшитым полидиметилсилоксаном в качестве неподвижной фазы. Длина колонок составляла 30 м, внутренний диаметр 0,2 мм, толщина слоя 0,3 мкм. В качестве газа-носителя использовали азот. При анализе газовых проб использовали метан в качестве внутреннего стандарта. Метан подавали в ток газообразных продуктов реакции при помощи формирователя газовых потоков («Мета-хром»). Поток продуктов смешивали со стандартом – метаном и анализировали online на хроматографе с шестипортовым краном-дозатором. Продолжение разработки универсальной методики анализа продуктов уплотнения проводилось на модельном образце цеолитного катализатора конверсии метанола в углеводороды структурного типа MFI, дезактивированного в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Дезактивация проводилась при массовой скорости подачи метанола, равной 20 ч-1 и температуре 400 оС до достижения 50%-ого уровня конверсии метанола. В ходе такой дезактивации образец набирал около 4 масс. % коксовых отложений. Далее растворяли различную массу дезактивированного катализатора: как 20 мг на 1 г добавленного растворителя, так и 80 мг на 1 г добавленного растворителя, то есть, помимо стандартных проб, были приготовлены концентрированные пробы продуктов уплотнения, экстрагированных в различные растворители. Для растворения цеолитной матрицы применяли плавиковую кислоту. Полученные образцы продуктов уплотнения, экстрагированных в растворитель, анализировали методом ГХ-МС на базе приборов ИФХЭ РАН (объекта инфраструктуры). При экстракции в бензол, независимо от степени концентрации продуктов уплотнения в растворителе (20 или 80 мг катализатора на 1 г растворителя) в спектре продуктов уплотнения наблюдаются, в основном, алканы состава С8-С30 (до 85-95%), тогда как ароматические продукты уплотнения (молекулы полиметилбензолов) составляют лишь около 5-8% от всех продуктов уплотнения по данных ГХ-МС. Экстракция в гексан, как и экстракция в бензол, независимо от концентрации продуктов уплотнения в растворителе (20 или 80 мг катализатора на 1 г растворителя), приводит к получению близкого спектра продуктов уплотнения. В данном спектре доминируют алканы состава С8-С30, составляющие 80-93% продуктов уплотнения, при этом доля полиметилбензолов составляет лишь около 4-10%. Спектр продуктов уплотнения при экстракции в хлористый метилен существенным образом зависит от концентрации продуктов уплотнения в растворителе (20 или 80 мг катализатора на 1 г растворителя). При низкой концентрации (стандартная методика, 20 мг катализатора на 1 г растворителя) в спектре доминируют алканы состава С8-С30, тогда как доля полиалкилбензолов составляет не более 20%. Однако при высокой концентрации продуктов уплотнения (80 мг катализатора на 1 г растворителя) более половины продуктов уплотнения составляют полиалкилбензолы. Следует отметить, что как температуры выгорания продуктов уплотнения по данным ТГА, так и ЯМР ВМУ-спектр образца дезактивированного цеолитного катализатора на ядрах 13С с кросс-поляризацией однозначно указывают на то, что полиалкибензолы составляют большую часть продуктов уплотнения, образующихся на катализаторе вы процессе работы. Таким образом, состав продуктов уплотнения по данным ГХ-МС согласуется с данными других методов анализа при использовании в качестве растворителя для экстракции продуктов уплотнения хлористого метилена и методики экстракции, предполагающей высокую концентрацию продуктов уплотнения на единицу массы растворителя. Таким образом, методика анализа продуктов уплотнения, предложенная в 1980-е годы Гине с соавт. [Guisnet M., Magnoux P. Coking and deactivation of zeolites: influence of the pore structure //Applied Catalysis. – 1989. – V. 54. – №. 1. – P. 1-27], и базирующаяся на растворении небольшой массы образца дезактивированного катализатора в плавиковой кислоте избытке с экстракцией продуктов уплотнения в избыток хлористого метилена, не во всех случаях применима для анализа смесей, содержащих как алифатические, так и ароматические продукты уплотнения. Для более корректного анализа таких смесей следует варьировать концентрацию растворителя, однако растворение образцов в плавиковой кислоте и экстракция в хлористый метилен позволяют получить наиболее полный спектр продуктов уплотнения. Подобраны оптимальные условия дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов конверсии метанола в углеводороды в реакторах различного типа, а также катализаторов с различными физико-химическими свойствами. Показано, что оптимальной подачей метанола является 2 г/г кат.∙ч для силикоалюмофосфатного (SAPO-34) и 20 г/гкат.∙ч для цеолитного (MFI) катализатора процесса. Установлено, что такие физико-химические свойства, как размер кристаллов катализатора и доля парных кислотных центров в его структуре (Рис. 1-2), а также тип реактора для осуществления процесса, существенным образом влияют на скорость дезактивации в реакции конверсии метанола в углеводороды. При этом количество продуктов уплотнения не коррелирует со степенью дезактивации в рамках серии образцов с различными физико-химическими свойствами, но для одного образца большее количество продуктов уплотнения обеспечивает большую степень дезактивации. Для дальнейшего детального анализа продуктов уплотнения с помощью разработанных в проекте новых подходов подготовлен ряд серий образцов катализаторов на основе цеолита MFI и силикоалюмофосфата SAPO-34, различающихся типом реактора, примененного для дезактивации (реактор с неподвижным слоем катализатора, реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, сларри-реактор), а также физико-химическими свойствами исходных катализаторов. Для каждого образца исходного молекулярно-ситового катализатора процесса подготовлена серия из 3 образцов частично дезактивированных катализаторов до различной степени дезактивации – 95%, 50% и 20% конверсии метанола. Подобраны оптимальные условия дезактивации катализаторов алкилирования толуола метанолом на основе цеолита MFI. Оптимальное соотношение толуола к метанолу составляет 1:1 мольн., температура процесса – 400-410оС, подача смеси толуола и метанола – 6 г/гкат.∙ч. Установлено, что в подобранных условиях как активность, так и скорость дезактивации цеолитного катализатора существенным образом зависят от доли его парных кислотных центров – увеличение доли парных центров в структуре цеолита ведет к росту активности и стабильности катализатора алкилирования толуола метанолом на его основе (Рис. 3). Подготовлена серия частично дезактивированных образцов (до конверсии толуола в 80%, 60% и 40% от начальной) на основе образцов с различной долей парных кислотных центров для дальнейшего изучения процесса дезактивации и влияния физик-химических свойств на скорость образования продуктов уплотнения, ответственных за дезактивацию. В реакции алкилирования анилина метанолом на CsNaY/850 наблюдали широкий набор продуктов, включающий продукты алкилирования по атому азота (целевые продукты N-метиланилин и N,N-диметиланилин), продукты алкилирования в бензольное кольцо (метиланилины, диметиланилины, триметиланилины), а также продукты смешанного алкилирования. Изучение влияния температуры реакции на показатели процесса и дезактивацию проводили при 350, 400 и 450 оС, массовой скорости подачи сырья 1,8 г/(г*ч), мольном отношении метанол:анилин:N2 5:1:5. Увеличение температуры приводит к росту начальной конверсии анилина с 26 до 51%, при этом в продуктах реакции возрастает доля полиалкилированных продуктов, таких как метил-N,N-диметиланилин, диаметил- и триметиланилинов. При этом начальная селективность образования целевых N-метиланилина и N,N-диметиланилина снижается с 79 до 34 мольн%, селективность по продуктам алкилирования в бензольное кольцо (С-алкилированные продукты) увеличивается с 15 до 44%, продуктов смешанного алкилирования растет с 6 до 22 мольн%. Увеличение массовой скорости подачи сырья (1.0, 1.8, 3.0 г/(г*ч)) при температуре реакции 400 оС и мольном отношении метанол:анилин:N2 5:1:5 приводит к снижению начальной конверсии анилина с 48 до 42%, при этом начальная селективность образования первичных продуктов увеличивается: N-метиланилина растет с 48 до 59 мольн%, толуидинов с 17 до 26 мольн%, селективность по полиалкилированным продуктам (N,N-диметиланилин, ксилидины и др.) снижается. Увеличение содержания метанола в сырье приводит к росту начальной конверсии анилина с 21 до 42%, при этом существенно увеличивается селективность образования полиалкилированных продуктов (N,N-диметиланилина, ксилидинов, продуктов смешанного алкилирования). Увеличению скорости дезактивации способствовало увеличение температуры реакции, уменьшение содержания метанола в реакционной смеси и увеличение времени контакта сырья. Для изучения влияния размера кристаллов CsNaFAU(Y) на скорость и особенности дезактивации в N-алкилировании анилина метанолом проводили эксперименты на CsNaY с размером кристаллов 350 и 850 нм, и образце, модифицированном CsOH (CsNaY/850/CsOH), а также на NaY/850 при 400 оС, массовой скорости подачи сырья 1,8 г/(г*ч), мольном отношении метанол:анилин:N2 5:1:5. Катализатор CsNaY/850 быстро дезактивировался в ходе всех экспериментов, за пять часов проведения эксперимента конверсия анилина снижалась с 41% практически до нуля (Рис. 4), при этом мольная селективность образования целевых N- и N,N-алкилированных продуктов возрастала с 67 до 97%. Активность образца CsNaY/350 была выше, чем CsNaY/850, конверсия анилина за время проведения эксперимента на нем снизилась с 50% до 8%. Уменьшение размера кристаллов CsNaY приводит к увеличению их внешней поверхности, что способствует росту активности работы этих образцов. При этом выход N- и N,N-алкилированных продуктов на образце с меньшим размером кристалдлов был выше в начальный момент времени более чем на 20% мольн. (Рис. 5). Однако следует отметить, что уменьшение размера кристаллов с 850 до 350 нм не оказало существенного влияния на скорость дезактивации. Модифицирование CsNaY гидроксидом цезия приводит к увеличению конверсии анилина, при этом селективность образования N- и N,N-алкилированных продуктов достигает практически 100%, что связано с формированием в этих образцах сильных основных центров. При этом модифицирование гидроксидом цезия приводит к увеличению стабильности работы образцов (Рис. 6). Активность NaY в метилировании анилина представлена на Рис. 7. Конверсия анилина на нем в начале эксперимента составила 81%, однако на нем в основном формировались продукты алкилирования в кольцо и смешанного алкилирования, селективность по N- и N,N-алкилированным продуктам за 5 ч эксперимента увеличилась с 6 до 28 % мольн. Таким образом, на основании проведенных исследований были выбраны следующие образцы для изучения кинетики дезактивации катализаторов в процессах N-алкилирования анилина метанолом: NaY, CsNaY и CsNaY/CsOH с размером кристаллов 850 нм, а также условия их дезактивации: Т 400 оС, массовая скорость подачи сырья 1,8 г/(г*ч), мольное отношение метанол:анилин:N2 5:1:5. Используемые в промышленности условия проведения каталитического алкилирования бензола пропиленом (0,1-3,0 МПа, 125-240 °С, Б/П = (9-3)/1, массовая скорость подачи сырья 2-4 г/(г*ч)) приводят к 100%-й конверсии используемого пропилена, что затрудняет сравнение катализаторов. В данной работе для корректного сравнения активности катализаторов были специально подобраны условия при высокой массовой скорости подачи реагентов. Результаты экспериментов, проведенных на цеолите ВЕА производства Zeolyst с соотношением SiO2/Al2O3 = 25, в жидкофазном режиме приведены в Tаблице 1.Таким образом, для проведения каталитических исследований была выбрана массовая скорость подачи сырья 1000 г/(г*ч) при мольном отношении Б/П=10/1, которая соответствует массовой скорости подачи сырья по пропилену 52 г/(г*ч). Кроме целевого продукта алкилирования - кумола, в реакции образуются диизопропилбензолы, триизопропилбензолы, н-пропилбензол, олигомеры пропилена, nолуол, этилбензол и бутилбензолы. В данной реакции в разработанных условиях сравнения были испытаны цеолиты структурного типа BEA, синтезированные методом кристаллизации из истинных растворов (КИР), золь-гель кристаллизации (ЗГК). Наиболее высокую каталитическую активность и стабильность демонстрировал образей КИР, что обусловлено его иерархической пористой структурой, обеспечивающей эффективную диффузию реагентов и продуктов реакции. Низкая каталитическая активность и ускоренная дезактивация, наблюдаемые в случае образца ЗГК, могут быть объяснены диффузионными ограничениями в плотно срощенных поликристаллах, которые затрудняют доступ реагентов к кислотным центрам. В ходе каталитических испытаний были получены серии образцов катализаторов, частично дезактивированных в процессе алкилирования бензола пропиленом. Проведено сравнение различных органических растворителей, применяемых для экстракции продуктов уплотнения, образующихся на молекулярно-ситовых катализаторах в процессе переработки углеводородов и оксигенатов для их анализа методом ГХ-МС. Установлено, что соответствие данных ГХ-МС и данных других методов анализа (ЯМР ВМУ, ТГА) обеспечивает растворение молекулярно-ситовой матрицы в плавиковой кислоте с последующей экстракцией продуктов уплотнения в хлористый метилен. При этом способ разрушения молекулярно-ситовой матрицы и тип растворителя для экстракции продуктов уплотнения из одного и того же образца дезактивированного катализатора существенным образом влияют на результаты анализа методом ГХ-МС, применение других растворителей и способов разрушения молекулярно-ситовой матрицы приводит к результатам экспериментов ГХ-МС, противоречащим данным прочих методов анализа. Кроме того, показано, что варьирование концентрации продуктов уплотнения в хлористом метилене также влияет на результаты анализа. Таким образом, разработана методика анализа продуктов уплотнения с применением термогравиметрии, спектроскопических и масс-спектрометрических методов исследования и устранены основные противоречия в результатах, получаемых разными методами анализа. Данная методика в дальнейшем будет применена для анализа продуктов уплотнения на полученных образцах частично дезактивированных молекулярно-ситовых катализаторов переработки углеводородов и оксигенатов.
3 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа: В соответствии с планом работ, свежие образцы молекулярно-ситовых катализаторов изучали методами рентенофлуоресцентного анализа, рентгеновской дифракции, СЭМ, низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии молекул-зондов и ЯМР ВМУ на ядрах 27Al и 29 Si. Для анализа продуктов уплотнения применяли метод ЯМР ВМУ-спектроскопии на ядрах 1Н и 13C, а также разработанную в рамках проекта методику анализа продуктов уплотнения. Методика включала в себя частичное восстановление коксовых отложений водородом при 700 оС, а также анализ коксовых отложений методами рентгеновской дифракции, ТГА/ДТА и ГХ-МС до и после восстановления водородом, в том числе, с применением инфраструктуры ИФХЭ РАН. Данная методика позволила определить одновременно локализацию и количество продуктов уплотнения разных классов (тяжелые соединения на внешней поверхности, алифатические и ароматические коксовые отложения внутри пор цеолитов). Химический состав образцов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа на приборе СПЕКТРОСКАН MAKC-GVM, оснащенным палладиевой рентгеновской трубкой мощностью 240 Вт с Pd-мишенью, работающей при напряжении 40 кВ. Изучение морфологии синтезированных образцов проводили методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на электронном микроскопе SEM-69-LV фирмы БиОптик (Россия) с ускоряющим напряжением 30 кВ в диапазоне увеличения от ×500 до ×20000. Размер кристаллов измеряли на снимках с помощью программного обеспечения прибора SEM-69-LV. ИК-спектры адсорбированной молекулы-зонда (пиридина) были получены на спектрометре Nicolet Protégé, оснащенным MCT детектором с оптическим разрешением 4 см-1 и диапазоном 4000-600 см-1. Перед адсорбцией пиридина катализаторы в виде дисков (D=2.0 см, ρ~10 мг/см2) активировали в ИК-ячейке при 400 оС (скорость нагрева 200 оС/ч) в течение 2 часов и давлении 10-5 тор. Исследование пористой структуры образцов проводили методом низкотемпературной адсорбции азота на установке ASAP-2020 фирмы Micromeritics. Для определения объема микропор использовали метод t-графиков де Бура и Липпенса. Объем пор, включающий адсорбцию в микропорах, мезопорах и на внешней поверхности, рассчитывали по количеству сорбированного азота при относительном давлении p/p0=0.95. Кислотные свойства образца изучали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NH3) на универсальном газовом анализаторе УСГА-101. Образец прокаливали при температуре 500 °С в течение 1 ч в токе гелия. Насыщение проводили в токе осушенного аммиака, разбавленного азотом (1:9) в течение 15 мин (30 мл/мин) при комнатной температуре. Удаление физически адсорбированного аммиака проводили при 100 °С в токе сухого гелия в течение 1 ч. Анализ проводили в диапазоне температуры от 100 до 800 °С со скоростью 8 °С/мин, используя детектор по теплопроводности. Состояние продуктов уплотнения и атомов в решетке цеолита изучали методом ЯМР ВМУ. Спектры ЯМР с вращением под «магическим» углом (ВМУ) твёрдого образца были зарегистрированы на спектрометре BRUKER AVANCE-II 400 WB с использованием 4 мм H/X/Y MAS DVT датчика. В качестве эталонов химического сдвига (0 м.д.) для 13C, 1H и 29 Si и 27Al использовали тетраметилсилан и 1 M раствор Al(NO3)3. Частичное восстановление водородом дезактивированного образца для удаления коксовых отложений внутри его пор цеолита осуществляли в проточном каталитическом реакторе при 700 оС. Восстанавливали навеску образца 0.5 г в токе водорода (20 мл/мин) при атмосферном давлении, время нагрева до 700 оС составляло 3 ч, время выдерживания при 700 оС также составляло 3 ч. Дифракционные данные получены при комнатной температуре на порошковом дифрактометре TD-3700 фирмы Tongda c CuKα-излучением в геометрии θ-θ. Режим генератора 40 кВ, 15 мА, детектор Mythen. Съемку дифрактограмм проводили в интервале угла 2Ɵ 5-50° с шагом 0.05°. Идентификацию фаз проводили по базе данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF2. Анализ коксовых отложений на образцах после проведения каталитических экспериментов проводили термогравиметрическим методом на приборе TA DTQ600. Температурно-программируемое окисление проводилось в токе воздуха (100 мл/мин) в интервале температур 25 - 800 оС при скорости нагрева 10 о/мин. Анализ продуктов уплотнения методом ГХ-МС проводили на хромато-масс-спектрометре SHIMADZU GCMS-TQ8040. Пробу дезактивированного катализатора массой 20 мг (силикаолюмофосфат SAPO-34, цеолиты FAU, BEA) или 80 мг (цеолиты MFI и MEL) растворяли в 1 мл 10%-ого водного раствора плавиковой кислоты, затем экстрагировали продукты уплотнения в 1 мл хлористого метилена для получения пробы. Для хроматографического разделения использовали капиллярную колонку Rtx-5MS (30 м × 0.25 мм × 0.25мкм). Стандартные масс-спектрометрические условия: температура источника ионов 200оС, энергия ионизирующих электронов 70 эВ, диапазон массовых чисел от 40 до 500 m/z. Идентификация осуществлялась с помощью программы библиотечного поиска NIST 17. МТО. В соответствии с планом работ, для цеолитного и силикоалюмофосфатного катализаторов процесса был проведен полный и всесторонний анализ продуктов уплотнения, образованных на ранее подготовленных сериях частично дезактивированных образцов. Образцы в рамках серий различались структурным типом катализатора (цеолиты MFI, MEL, силикоалюмофосфат SAPO-34), типом реактора, в котором проводилась дезактивация, временем дезактивации и степенью дезактивации (т.е. уровнем сохранившейся конверсии метанола), а также физико-химическими свойствами. Дезактивация проводилась при подаче метанола, составляющей 20 г/гкат.∙ч для цеолитных катализаторов и 1-8 г/гкат.∙ч для SAPO-34 и температуре 400 оC. Дезактивация и формирование продуктов уплотнения на цеолите MFI изучали в различных типах реактора: реактор с неподвижным слоем катализатора (РНСК), реактор с псевдоожиженным слоем катализатора (РПСК) и сларри-реактор (СЛР). Средой для диспергирования катализатора в условиях СЛР был выбран полидиметилсилоксан (ПДМС) марки Syltherm-1000. Для всестороннего изучения продуктов уплотнения и определения механизма дезактивации в реакторах различного типа были подготовлены серии образцов с одинаковой степенью дезактивации (5%, 20%, 50% и 80%) и с одинаковым временем дезактивации (20, 50, 100, 300, 600 минут). Влияние физико-химических свойств на скорость дезактивации изучалось для образцов силикоалюмофосфата SAPO-34 с различным размером кристаллов от 0.3 до 3 мкм, а также для цеолитов MEL и MFI, различающихся типом кислотных центров (доля парных центров, доля алюминия в каналах и их пересечениях) и текстурными характеристиками (объем транспотрных мезопор). Продукты уплотнения, образованные на образцах, были охарактеризованы большим набором методов, включающих ТГА/ДТА, рентгеновскую дифракцию, элементный анализ, ЯМР ВМУ на ядрах 13С и др. Эти методы были дополнены ранее разработанной в ходе выполнения проекта методикой анализа продуктов уплотнения. Методика включала в себя использование определенного соотношения между навеской цеолита и количеством плавиковой кислоты для пробоподготовки анализа методом ГХ-МС с использованием инфраструктуры ЦКП ИФХЭ РАН. Кроме того, был разработан метод определения локализации коксовых отложений на цеолите MFI, состоящий в восстановлении коксовых отложений, локализованных внутри пор этого цеолита водородом при 700 оС с последующим анализом коксовых отложений на внешней поверхности. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе “Кристалл 5000” фирмы “Хроматэк Аналитик”, снабженном ПИД и капиллярной колонкой с PoraBond Q. Содержание водорода и оксидов углерода анализировалось на хроматографе “Кристалл 5000” снабженном детектором по теплопроводности и набивной колонкой содержащей фазу Porapak Q. Конверсию метанола рассчитывали, как мольную долю атомов углерода в продуктах реакции, рассматривая диметиловый эфир и метанол в качестве реагентов. Алкилирование толуола метанолом. Изучение продуктов уплотнения, образованных в процессе работы катализатора на основе цеолита MFI в процессе алкилирования толуола метанолом проводилось с применением большого количества методов исследования, включая разработанную в рамках проекта универсальную методику анализа. Дезактивация катализатора происходила в условиях реактора с неподвижным слоем катализатора при температуре 410 оС и атмосферном давлении. Для экспериментов, нацеленных на анализ продуктов уплотнения, образованных на катализаторе с определенной степенью дезактивации, подача сырья составляла 6 г/гкат.∙ч, соотношение толуола к метанолу 1:1 мол. Для экспериментов по сравнению дезактивации образцов с различными физико-химическими свойствами подача сырья составляла 4 г/гкат.∙ч, соотношение толуола к метанолу 2:1 мол. В качестве газа-разбавителя использовали азот в соотношении к толуолу 1:1 мольн. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии на хроматографе “Кристалл 5000” фирмы “Хроматэк Аналитик”, снабженном ПИД и капиллярной колонкой с ПЭГ. Алкилирование анилина метанолом. В течение третьего года выполнения проекта проводились работы по изучению кинетики дезактивации образцов NaY, CsNaY и CsNaY/CsOH в реакции N-алкилирования анилина метанолом. Исследования были направлены на изучение продуктов уплотнения, их количества, состава и локализации по мере дезактивации катализаторов в зависимости от времени проведения реакции. Применялся большой набор методов для исследования продуктов уплотнения, включая разработанную в рамках проекта универсальную методику. Реакцию алкилирования анилина метанолом проводили в проточном реакторе с неподвижным слоем катализатора при атмосферном давлении, температуре 400 ºС, массовой скорости подачи сырья 1.8 ч-1, мольном отношении анилин:метанол:N2 = 1:5:3. Время проведения каталитического эксперимента составило 4.5 ч, пробы для анализа отбирали через каждые 30 мин. Закоксованные образцы для исследования коксовых отложений отбирали после проведения реакции в течение 1 ч, 2 ч, 2.5 и 4.5 ч. Для образца CsNaY/CsOH коксовые отложения анализировали после 4.5 ч реакции. Алкилирование бензола пропиленом. Каталитические свойства цеолитов BEA были изучены в реакции алкилирования бензола пропиленом в проточной каталитической установке, оборудованной реактором с неподвижным слоем катализатора в жидкофазном (170 оС, 3.0 Мпа, 500 гсырья/(гкат.∙ ч)) и газофазном (200 оС, 0.1 Мпа, 250 гсырья/(гкат.∙ч)) режиме при мольном соотношении бензол/пропилен (Б/П) = 5/1 или 10/1. В качестве газа-носителя использовали азот, который подавали в реактор с объемной скоростью 30 мл/мин. Анализ продуктов проводили на газовом хроматографе Кристалл 2000М компании «Хроматэк Аналитик» с пламенно-ионизационным детектором с кварцевой капиллярной колонки SE-30. В качестве газа-носителя использовали N2. СН4 использовали качестве внутреннего стандарта. Олигомеризация олефинов и реакции ароматизации. Реакцию олигомеризации бутан-бутиленовой фракции (ББФ) изучали в проточной установке с неподвижным слоем катализатора при давлении 1.5 МПа и массовой скорости подачи катализатора 16.6 ч-1. Состав ББФ (мас.%): пропан – 0.1; пропен – 0.1; изобутан – 4.5; н-бутан – 14.0; транс-2-бутен – 32.9; 1-бутен – 8.9; изобутен – 5.5; цис-2-бутен – 31.6; пентаны – 2.4 в диапазоне температур 300-380°С. Дезактивацию проводили в три стадии: определяли начальную конверсию бутиленов при 380 °С, затем проводили ускоренную дезактивацию при 550 °С в течение 3 ч в токе сырья, затем возвращались к начальной температуре 380 °С и определяли снижение конверсии. Были подобраны оптимальные условия проведения экспериментов по дезактивации катализаторов в олигомеризации олефинов. В выбранных условиях процесса исследована дезактивация цеолитных катализаторов олигомеризации структуры MFI. Получены две серии образцов с разной кислотностью: в первой серии концентрацию кислотных центров варьировали, изменяя содержание алюминия в цеолите (Si/Al = 45÷660); во второй серии изменяли концентрацию БКЦ в объеме катализатора частичным ионным обменом H+ на Na+ (Na/Al = 0÷0.89). На основании проведенных экспериментов были получены серии образцов катализаторов, частично дезактивированных в процессе олигомеризации олефинов. Были подобраны условия проведения экспериментов по дезактивации цеолитов в реакции ароматизации с варьированием следующих параметров: массовая скорость подачи сырья (от 1 до 20 ч-1), температура реакции (от 400 до 600°С) и время дезактивации (от 1 до 5 ч). В выбранных условиях исследованы Ga-содержащие цеолитные катализаторы с различным соотношением Si/Al (от 30 до 120) и размером кристаллов. Получены образцы катализаторов, частично дезактивированных в процессе ароматизации бутан-бутиленовой фракции. По результатам исследований дезактивации катализатора на основе цеолита MFI в реакции конверсии метанола в углеводороды, а также алкилирования толуола метанолом и олигомеризации бутиленов опубликована статья в журнале Microporous and Mesoporous Materials. По результатам исследований дезактивации и продуктов уплотнения на катализаторе NaY опубликована статья в журнале «Современные молекулярные сита» (Petroleum Chemistry). По результатам исследований дезактивации катализатора конверсии метанола в олефины на основе SAPO-34 принята к печати статья в журнал «Современные молекулярные сита» (Petroleum Chemistry). Полученные результаты были представлены на трёх конференциях.
4 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Новые подходы к изучению дезактивации молекулярно-ситовых катализаторов процессов нефтегазохимии
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".