ИСТИНА

Целью выполнения НИР является разработка новых высокоэффективных наноструктурированных микро-мезопористых гетерогенных катализаторов нового поколения, сочетающих высокую каталитическую активность, характерную для цеолитов, оксидных катализаторов или катализаторов на основе переходных металлов, и варьируемые в широких диапазонах транспортные характеристики мезопористых материалов; и разработка на их основе экологически безопасных способов изомеризации н-бутена, диспропорционирования кумола, селективного восстановления тройной связи до двойной и восстановления галогенорганических соединений.

Проведена разработка двух новых методов синтеза новых цеолитных каталитических материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой, улучшающей транспортные характеристики в отношении исходных веществ и продуктов при сохранении высокой кислотности цеолитов, предназначенных для применения в качестве катализаторов процессов изомеризации н-бутена и диспропорционирования кумола. Способы включают (1) частичную рекристаллизацию и (2) десилилирование. Приготовлены лабораторные образцы (размер образца 5 г, всего 12 образцов) микро-мезопористых цеолитных катализаторов на основе цеолитов феррьерита, морденита и бета. Степень рекристаллизации варьировали путем изменения концентрации щелочи. Физико-химические исследования лабораторных образцов позволили определить размер (от 3 до 180 нм) и долю мезопор (от 0,2 до 1). По сравнению с десилилированием, рекристаллизация способствует образованию более однородных по размеру мезопор, более равномерно распределенных по кристаллу; кремнийсодержащие фрагменты, вымываемые из цеолита, формируют на поверхности кристалла мезопористую фазу MCM-41. C увеличением степени рекристаллизации уменьшается количество кислотных центров, при этом увеличивается доступность кислотных центров, диффузия реагентов в микропоры, а также вклад мезофазы в нанокомпозитах. Установлено, что микро-мезопористая структура устойчива как после синтеза, так и в условиях термических и термопаровых обработок. Предложенный подход к синтезу микро-мезопористых материалов универсален, поскольку применим к цеолитам различных структурных типов. Предложены схемы образования продуктов изомеризации н-бутена и диспропорционирования кумола. Выявлены причины влияния вторичной мезопористости на активность катализаторов в изомеризации н-бутенов и диспропорционировании кумола, они связаны с увеличением доступности активных центров и снятием диффузионных ограничений. Этот эффект более выражен для рекристаллизованных образцов. Наибольшую эффективность проявили катализаторы ReFER-0,3 - в изомеризации бутенов (конверсия н-бутенов 62%, селективность по изобутену 64%); и ReMOR-0,5 - в диспропорционировании кумола (конверсия кумола 47%, селективность по диизопропилбензолам 99%, содержание мета-изомера 65%). Наработаны укрупненные партии лабораторных образцов ReFER-0,3 и ReMOR-0,5 в количестве не менее 50 г. Испытания показали, что укрупненные партии микро-мезопористых катализаторов полностью воспроизводят физико-химические и каталитические свойства лабораторных образцов. Проведено сравнение эффективности различных методов синтеза для направленного получения мезопористых материалов на основе диоксида циркония, а также наноструктурирования металла в нанесенных на оксид циркония и/или алюминия системах. Приготовлены лабораторные образцы палладиевых и никелевых катализаторов с использованием органических и биоморфных темплатов, в том числе полиэтиленгликоля, желатина, целлюлозы и опилок сосны. Содержание Pd составляло не более 2%, содержание никеля не более 7%. Получены также наноструктурированные никель-цинковые катализаторы на оксиде алюминия. Размер образца составил 2 г, всего приготовлено 13 образцов. Полученные системы всесторонне охарактеризованы с целью определения вида и размеров пор, однородности распределения элементов, размеров частиц металла, кристаллической структуры оксидных носителей, и оптимальных условий прокаливания в процессе удаления темплатов. Установлено, что в зависимости от характера используемого темплата возможно получение систем с щелевидными, круглыми и другими типами мезопор, или содержащих поры определенных размерных диапазонов. Установлено, что при гидродехлорировании положительное воздействие на свойства каталитических систем может оказывать присутствие примесей щелочных или щелочно-земельных металлов. Установлено, что модификация методов нанесения активного металла на мезопористые и микропористые носители позволяет существенно снизить его взаимодействие с носителем (при использовании нанесения из коллоидной дисперсии) и предотвратить переход в трудновосстанавливаемые шпинельные формы. Наилучшую активность и селективность по стиролу в гидрировании фенилацетилена показал катализатор NiZn3/Al2O3 (88% стирола при 100% конверсии фенилацетилена при 250ºС); в качестве катализатора гидрирования тяжелых хлорированных углеводородов (трихлорбензол, гексахлорбензол) оптимальные свойства проявил катализатор 2%Pd/ZrO2 (п), с применением в качестве темплата полиэтиленгликоля, содержащий относительно крупные мезопоры (100% конверсия гексахлорбензола); в превращениях п-хлорнитробензола в спиртовой среде наиболее интересные свойства проявили катализаторы 9%Ni/ZrO2, который проявил наибольшую селективность в отношении хлоранилина (92%) при значительных показаниях конверсии; а также 6%Ni-20%Zn/Al2O3, который обеспечивает преобладание продуктов N-алкилирования. Наработаны укрупненные партии наноструктурированных катализаторов на оксидных носителях 9%Ni/ZrO2, 2%Pd/ZrO2 и 26%(NiZn)/Al2O3 массой не менее 20 г. Физико-химические исследования и каталитические испытания показали, что свойства лабораторных образцов воспроизводятся в укрупненных партиях. Разработаны лабораторные регламенты синтеза катализаторов.