Термодинамика водно-солевых систем: от моделей высокой точности до программной реализации расчетов равновесийНИР

Thermodynamics of water-salt systems: from high accuracy models to software implementation of equilibrium calculations

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 20 апреля 2023 г.-31 декабря 2023 г. Термодинамика водно-солевых систем: от моделей высокой точности до программной реализации расчетов равновесий
Результаты этапа: В результате проведенных исследований: (1) впервые с использованием комплекса экспериментальных методов химической термодинамики (статический вариант метода давления насыщенного пара, метод точки росы, калориметрия растворения, эбуллиоскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрия) получен набор термодинамических свойств стехиометрических соединений и фаз переменного состава в бинарных, тройных и четверных (взаимных) системах: определены стандартные энтальпии образования NaH2PO4·2H2O, К2HPO4·3H2О, NaCH3SO2O, Ca(CH3SO2O)2, Mg(CH3SO2O)2·2H2O при 298.15 К; активности воды a(H2O) в растворах метансульфонатов калия и лития, а также в водных растворах Me(CH3SO2O)2 (Me = Ca, Mg); растворимости солей и температуры плавления льда в системах H2O-LiCH3SO2O и H2O-KCH3SO2O; измерены температуры кипения растворов во взаимных системах K+, Na+// NO3-, Cl- - H2O и K+, Na+, H+ // PO43-, Cl- – H2O (последняя система изначально была запланирована на 2-й год проекта); (2) полученные экспериментальные данные совместно с наиболее надежными литературными данными использованы для параметризации и верификации моделей в рамках формализма Питцера; в рамках 1-го этапа выполнения проекта получены и введены в базу данных разрабатываемого программного комплекса верифицированные параметры межчастичных взаимодействий Na+, K+, Cl-, NO3-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, CH3SO2O−, позволяющие описать свойства фаз и фазовые равновесия в более широком интервале температур и составов по сравнению с моделями, предложенными на настоящий момент. Для метансульфонат-иона впервые оценены параметры взаимодействия с ионами Li+, позволяющие описывать свойства растворов и фазовые равновесия при температурах, отличных от комнатной; (3) проведена верификация новых подходов к построению уравнения состояния бесконечно разбавленных растворов и растворов, содержащих ионные пары. В новой форме УС бесконечно разбавленных растворов содержит только одну эмпирическую константу, не считая энергии взаимодействия частиц воды, для расчета которой предложено использовать значение энергии дисперсных взаимодействий H2O в рамках PC-SAFT, с последующей регрессией по данным о растворимости воды в алканах. Предложенное уравнение в общем виде удовлетворяет предельным уравнениям – при бесконечном разведении и при максимальной плотности. Несмотря на упрощение выражения, модель сохраняет прежнюю точность описания, что было подтверждено расчётами для водных растворов аргона; (4) предложенное уравнение состояния бесконечно разбавленного раствора протестировано на примере всей линейки инертных газов; по результатам расчетов можно сделать вывод, что модифицированная модель воспроизводит данные с точностью эксперимента и при этом не содержит физически необоснованных варьируемых параметров; (5) разработана общая структура программного комплекса и сформулирован набор требований к формату представления свойств фаз в базе данных водно-солевых систем, в ядро программного комплекса включены модели Питцера и Питцера-Симонсона (для растворов электролитов), модели Воронина и CALPHAD 3-го поколения (для описания температурной зависимости термодинамических свойств стехиометрических кристаллических фаз) с возможностью решения прямой и обратной задач, разработан предварительный вариант пользовательского интерфейса ПК.
2 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Термодинамика водно-солевых систем: от моделей высокой точности до программной реализации расчетов равновесий
Результаты этапа: В рамках проекта изначально запланировано три основных взаимосвязанных направления исследований, в рамках которых на основании проведенных экспериментов и расчетно-теоретических работ предложены модели для водно-солевых систем, реализованные в программном комплексе, создаваемом членами научного коллектива проекта. К основным результатам I-го направления работ можно отнести модификацию уравнения состояния для молекулярных газов, проявляющих слабые кислотно-основные свойства с помощью сомножителя для расчёта координационного числа растворённой частицы. В качестве тестовых систем для апробации модифицированного УС выбраны сероводород H2S и углекислый газ CO2, данные для которых широко представлены в литературе. По результатам проведенных предварительных расчетов сделан вывод о перспективности применения модифицированного уравнения состояния для моделирования свойство многоатомных малополярных газов и нецелесообразности его использования для описания растворов сильных электролитов. В рамках II-го направления работ проведены комплексные экспериментальные исследования термодинамических свойств растворов и стехиометрических фаз, а также условий фазовых равновесий в трех видах солевых систем, содержащих хлориды, сульфаты, метансульфонаты натрия, калия, лития, кальция, магния и алюминия. Полученные данные совместно с литературными использованы для параметризации термодинамических моделей. Полученные данные использованы при последующем термодинамическом моделировании. В рамках III-го направления работ расширена база параметров термодинамических моделей водно-солевых систем и получил дальнейшее развитие создаваемый программный комплекс. Основное внимание было уделено разработке общего решения, способного поддерживать многокомпонентные системы и более широкий спектр термодинамических моделей и методов расчета. В рамках 2-го этапа проекта в ядро программного комплекса включены модели eNRTL и eUNIQUAC, а также уравнения состояния реальных газов - Пенга-Робинсона, Соавэ-Редлиха-Квонга и CPA с возможностью решения прямой и обратной задач.
3 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Термодинамика водно-солевых систем: от моделей высокой точности до программной реализации расчетов равновесий
Результаты этапа: В рамках проекта изначально запланировано три основных взаимосвязанных направления исследований, в рамках которых на основании проведенных экспериментов и расчетно-теоретических работ предложены модели для водно-солевых систем, реализованные в программном комплексе, создаваемом членами научного коллектива проекта. К основным результатам I-го направления работ можно отнести доказательство возможности использования модифицированного уравнения состояния предельно разбавленных растворов для описания свойств малополярных многоатомных молекул (метан, этан, пропан и н-бутан), а также этилена и ацетилена. Для расчётов использовалось ранее описанное уравнение состояния, предложенное в публикации [А. А. Новиков // Журнал физической химии. 2023. Т. 97. № 5. С. 662-672], с модифицированным уравнением для расчёта координационного числа (Nc) растворённой частицы. Было показано, что если принять допущение о том, что алканы при гидрофобной сольватации в воде формируют в растворителе полости, которым может быть поставлен в соответствие некоторый эффективный диаметр, то в таких полостях короткие молекулы будут относительно свободно вращаться, тогда как длинноцепочечные алканы будут сворачиваться из-за гидрофобных эффектов. В результате при описании растворимости алканов диаметр растворённой частицы следует рассматривать исключительно как эффективную величину, численное значение которой для исследованных алканов и этилена примерно в ~2.2 раза меньше их ван-дер-ваальсовых диаметров. Такое подход позволяет удовлетворительно воспроизвести имеющиеся литературные данные во всём исследованном температурном диапазоне и сделать вывод, что предложенная модель может быть успешно применена для описания растворимости неполярных органических газов (ранее показана возможность ее применения для инертных газов и слабополярных веществ, таких как сероводород и углекислый газ). В рамках II-го направления работ проведены комплексные экспериментальные исследования термодинамических свойств растворов и стехиометрических фаз в водно-солевых системах Na+, K+//CH3SO2O- - H2O, Ca2+, Mg2+//CH3SO2O- - H2O, Na+, Li+//CH3SO2O- - H2O, K+, Li+//CH3SO2O- - H2O при 298.15 К. Активность воды в трехкомпонентных растворах была рассчитана по результатам измерений давления насыщенного пара метолом точки росы. Как оказалось, для всех растворов в исследованном диапазоне температур в пределах погрешности a(H2O) от температуры не зависит в отличие от растворимости твердых фаз. Результаты определения активности растворителя в водно-солевых растворах использованы для проверки выполнения правила Здановского для подобных систем. Было показано, что отклонения (с учетом погрешностей эксперимента) наблюдаются только для систем с щелочноземельными металлами. При этом для системы H2O - Mg(CH3SO3)2 - Ca(CH3SO3)2 явные отклонения от правила Здановского можно отметить только для составов растворов, пересыщенных по отношению к соли Mg(CH3SO3)2 . Полученные наборы бинарных и тройных параметров взаимодействия катионов щелочных и щелочноземельных металлов с метансульфонат-ионом были инкорпорированы в базу данных свойств водно-солевых систем создаваемого программного комплекса. Значительного внимания и усилий потребовали фосфатные системы, экспериментальное изучение и моделирование которых было начато в рамках 2-го этапа и продолжалось в 2025 г. Полученные результаты детально описаны в статьях, опубликованных в рамках проекта, поэтому детально в отчете подробно не представлены. Дополнительно была также проведена корректность предложенных в литературе параметров бинарных взаимодействий ионов Ca2+, Mg2+ с ионами Cl-, SO42-, H2PO4–, HPO42– и PO43–. Как оказалось, системы с солями соляной и серной кислот вполне удовлетворительно описываются с параметрами, представленными в открытых источниках и базах данных, чего нельзя сказать о системах на основе солей фосфорной кислоты. К сожалению, опыт моделирования равновесий солей щелочных металлов и H3PO4 показал, что это нетривиальная задач, требующая существенных временных затрат. Решить ее в рамках годичного периода невозможно, поэтому по результатам проекта мы можем только констатировать факт, что для фосфатных систем такая проблема есть и ее надо решать отдельно. Недостаточно также только бинарных параметров взаимодействия и для воспроизведения фазовых границ при 298.15 К в системе H2O - NaAl(SO4)2 - KAl(SO4)2. Расчет только с бинарными параметрами дает завышенную растворимость твердых фаз при комнатной температуре. В рамках III-го направления работ расширена база параметров термодинамических моделей водно-солевых систем и получил дальнейшее развитие создаваемый программный комплекс. Основное внимание было уделено разработке общего решения, способного поддерживать многокомпонентные системы и более широкий спектр термодинамических моделей и методов расчета. Созданный набор модулей позволяет использовать двухэтапную схему расчета фазовых равновесий: на первом этапе проводится не вполне точная, но надежная оценка начального приближения методом выпуклой оболочки, на втором решение уточняется условной минимизацией функции Гиббса традиционным методом, основанным на производных. В рамках 3-го этапа проекта в ядро программного комплекса включены модели локального состава, а также уравнения состояния реальных газов - Пенга-Робинсона, Соавэ-Редлиха-Квонга и CPA с возможностью решения прямой и обратной задач.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".