ИСТИНА

Впервые будут синтезированы полидиметилсилоксаны (ПДМС), содержащие концевые объемные группы на основе карборановых, фуллереновых, кремнийорганических и других объмных структур. Предполагается: исследовать взаимосвязь : длина полимерной цепи ПДМСа - природа объемного заместителя на физико-химические и реологические свойства полимера, определить область молекулярных масс ПДМСа, при которых увеличение когезионной прочности модифицированного полимера достигается при сохранении высокой гибкости макромолекул.

Polydimethylsilxanes contianing bulky roups on the base of carboranes, fullerenes,

Конкретные научные задачи проекта заключаются в следующем: - синтез нового типа полидиметилсилоксановых жидкостей, блокированных такими объемными агентами как (4-триметилсилилфенил)винилсилан и (или) (4-триметилсилилфенил)-бетта-(диметилхлор)-дисилэтан, икосаэдрические клозо-карбораны и фуллерены. - установление взаимосвязи реологических и других физико-химических свойств получаемых жидкостей от молекулярной массы и концевых групп; определение пределов регулирования этих свойств.

Коллектив авторов имеет большой опыт работы по синтезу, идентификации и исследованию свойств кремнийорганических мономеров и полимеров. Также авторами разработаны методики синтеза различных монофункциональных силанов с объемными заместителями. Созданные авторами подходы позволяют модифицировать свойства карборанов введением заместителей различной природы к атомам бора или углерода карборанового полиэдра. Другой существенный задел данного проекта связан с ранее выполненными работами в соавторстве с другими химиками по получению полимеров на основе кремнийсодержащих карборанов. Участникам проекта изученались реологические свойства ПДМС содержащих у атомов кремния длинноцепные углеводородные заместители, включающие фрагменты со сложноэфирной и амидной группировками. На основании измерения температурной зависимости вязкости были рассчитаны энергии активации вязкого течения (Еа) модифицированных полимеров. Величина Еа, характеризующая силу межмолекулярного взаимодействия, зависит от типа модифицирующих звеньев, и возрастает с увеличением их содержания. При небольшом содержании модифицированных звеньев полимеры являются вязкими жидкостями, при увеличении количества таких звеньев полимеры проявляют свойства эластомеров. Полученные результаты соответствуют мировому уровню, поскольку синтезируемые объекты и их физико-химические и реологические характеристики изучены впервые. Эти предварительные разработки авторов являются перспективными для данного проекта и подтверждают успешность его выполнения.

Впервые получены полидиметилсилоксаны с концевыми объемными заместителями. Их синтез осуществлен по трем различным схемам. В первом случае была использована методика живой анионной полимеризации гексаметилциклотрисилоксана (D3) в присутствии тетраметилдисилоксанолята лития, где длина цепи ПДМС контролировалась введением в систему монофункционального агента - альфа-(трис-4-триметилсилилфенил-бетта-(диметилхлор)-дисилэтана. Так был получен полидиметилсилоксан с концевыми объемными трис(4-триметилсилилфенил)силильными группами с выходом 85% (ММ= 6900, p= 1.21, Полимер 1). Во втором случае проводили равновесную катионную полимеризацию октаметилциклотетрасилоксана (D4), катализируемую трифторметансульфокислотой, в присутствии впервые синтезированного 1.3-бис-(9-пропил-м-карборанил)тетраметилдисилоксана в качестве обрывателя роста полимерной цепи. В результате был получен полимер с концевыми карборанильными заместителями с выходом 75 % (ММ= 7000, р=1.51) (Полимер 2). В третьем случае для синтеза полидиметилсилоксанов с концевыми объемными группами и большей молекулярной массы была использована реакция гетерофункциональной конденсации ПДМС (MM=33000, p=1.6), содержащего концевые гидроксильные группы, c соответствующими объемными хлорсиланами. В результате были получены полимеры с трис(4-триметилсилилфенил)силильными и карборанильными концевыми группами с ММ= 34000 (Полимер 3) и 35000 (Полимер 4) с выходами 92 и 86 %, соответственно. Структура и состав всех новых соединений были подтверждены данными ГПХ, ЯМР- и ИК-спектроскопии, а также данными элементного анализа. Исследовано термическое и реологическое поведение полимеров, а также изучены гидродинамические свойства разбавленных растворов полимеров. Данные ДСК и реологического исследования показали, что трис(4-триметилсилилфенил)силильные и карборанильные концевые группы по-разному влияют на теплофизические свойства ПДМС. По данным ДСК присутствие объемных концевых заместителей в полимерах с небольшой молекулярной массой подавляет кристаллизацию ПДМС. Температура стеклования Полимера 2 выше чем у ПДМС близкой молекулярной массы и составляет - 117 °C, в то время как для Полимера 1 она остается практически неизменной. Обратимый эндотермический пик - 10 ° C (4 Дж / г) на кривой ДСК для Полимера 1 дополнение к стеклованию. В случае Полимера 2 силоксановая цепь и карборанильные концевые группы образуют общую аморфную фазу, которая приводит к увеличению температуры стеклования. В случае Полимера 1 трис(4-триметилсилилфенил)силильные концевые группы образуют отдельную кристаллическую фазу из-за стерических затруднений. Однако, эта кристаллическая фаза плавится при значительно более низкой температуре (-10 °С) по сравнению с температурой плавления чистого альфа-(трис-4-триметилсилилфенил)-бетта-(диметилхлор)-дисилилэтана (158oC). Концевые группы в Полимерах 3 и 4 с большей молекулярной массой не оказывают влияние на теплофизические свойства ПДМС. Исследование реологических свойств синтезированных полимеров показало, что они ведут себя как Ньютоновские жидкости - вязкость этих полимеров не зависит от скорости сдвига. Полимер 1 с трис(4-триметилсилилфенил)силильными концевыми группами демонстрирует более высокие значения вязкости, чем Полимер 2 с карборанильными концевыми группами (кривые а и b). Полимеры 3 и 4 имеющие большие молекулярные массы демонстрируют более высокие значения вязкости (кривые c и d). Значения энергии активации вязкого течения для полимеров 1-4 представлены в Таблице 1. Установлено, что оба вида объемных групп и их молярная концентрация влияют на значения энергии активации вязкого течения (Ea). Однако, полимеры с концевыми карборанильными группами (2 и 4) имеют более низкие значения вязкости и энергии активации вязкого течения, чем полимеры с трис(4-триметилсилилфенил)силильными концевыми группами (1 и 3). По полученным результатам опубликованы: одна статья в Mendeleev Commun, 2016, v. 26, № 6, p. 524-526 и тезисы доклада, представленного на VI Бакеевской Всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", 9-14 октября 2016 г., Москва. Поскольку при сопоставлении полученных данных для ПДМС с концевыми кремнийорганическими объемными заместителями и карборановыми заместителями было установлено, что введение объемной трис(4-триметилсилилфенил)силильной концевой группы оказывает большее влияние на теплофизические и реологические свойства ПДМС, то для дальнейших исследований нами предполагается синтезировать новый более объемный крмнийоранический заместитель альфа-трис-{4-(диметилфенил)силилфенил}-бетта-(диметилхлор)-дисилилэтан (Рисунок 5) и получить и исследовать полидиметилсилоксаны с такими концевыми группами. 3.6 Сопоставление полученных результатов с мировым уровнем Проблема конструирования новых полимерных систем с необычными реологическими свойствами занимает видное место в высокомолекулярной химии, основное внимание при этом уделяется композициям и полимерам необычной архитектуры. Так, большинство работ посвящено наполненным силоксановым системам [1,2] и полимерам, имеющим разветвленное строение [3,4]. При этом классические линейные системы отнесены к разряду хорошо изученных. Между тем даже небольшие изменения их строения могут существенным образом изменить их реологические характеристики. Полидиметилсилоксаны вызывают постоянный интерес как с научной так и практической точек зрения. Однако, в силу слабого межмолекулярного взаимодействия они обладают невысокими механическими характеристиками. Увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул за счет введения групп способных к проявлению специфических взаимодействий представляется одним из наиболее перспективных направлений оптимизации их свойств [5-8]. Одной из актуальных проблем реологии является изучение влияния на процесс развития необратимой деформации различного рода межмолекулярных взаимодействий, приводящих к ограничению подвижности полимерной цепи или ее сегментов. К усилению межмолекулярного взаимодействия способно также приводить введение в боковое обрамление полимерной цепи или на ее концах функциональных полярных групп, например, карбоксильных или ионных. Были синтезированы молекулы ПДМС, содержащие небольшое количество карбоксильных групп, которые обеспечили точечное специфическое межмолекулярное взаимодействие, но не изменили указанные выше нативные свойства силоксановой цепи в целом. В результате был создан особый тип силоксановых полимеров, которые характеризуются уникальными реологическими свойствами, открывающих принципиально новые возможности практического использования материалов на основе ПДМС [9-14]. Анализ литературы показывает, что данные по синтезу и исследованию реологических свойств полидиметилсилоксанов c объемными концевыми группами в литературе имеют по большей части теоретический характер [15]. Таким образом, разрабатываемый в проекте подход соответствует критерию мировой новизны.