|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Поиск новых магнитных и топологических материаловНИР
Search for novel magnetic and topological materials
- Руководитель НИР: Морозов И.В.
- Ответственные исполнители: Васильев А.Н., Волкова О.С.
- Участники НИР: Болталин А.И., Воробьёва А.А., Гиппиус А.А., Маркина М.М., Пушихина О.С., Раганян Г.В., Рахманов Е.О., Шилов А.И.
- Подразделение: НИЛ направленного неорганического синтеза
- Срок исполнения: 9 марта 2022 г. - 31 декабря 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 22-43-02020
- Номер ЦИТИС: 122091900081-7
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- Приоритеты и перспективы НТР Российской Федерации согласно Стратегии НТР РФ: переход к передовым цифровым, интеллектуальным технологиям
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Стратегические информационные технологии
- Критическая технология России: Технологии наноустройств и микросистемной техники
-
Рубрики ГРНТИ:
- 29.19.03 Теория конденсированного состояния
- 31.17.15 Неорганическая химия
- Классификатор OECD: Неорганическая и ядерная химия, Физика конденсированного состояния
-
Ключевые слова:
проводимость, квантовая химия, первопринципные расчеты, теплоемкость, физические свойства, намагниченность, синтез новых материалов
magnetization, quantum chemistry, synthesis of new materials, physical properties, heat capacity, first principles calculations, conductivity -
Описание:
Научная проблема, на решение которой направлен проект, заключается в расширении круга функциональных - магнитных и топологических - материалов, предназначенных для использования в передовой индустрии, энергосбережении, информационных технологиях.
-
Abstract:
Functional materials are the key to new technologies. The transition to new advanced digital, smart manufacturing technologies is held back by the performance characteristics of the materials used, therefore, in order to develop new sectors of the national economy it is important to modify known materials to improve their properties and develop new materials with a specific combination of properties. In this project, we intend to focus on two categories of materials, namely magnetic and topological materials, which are of great interest at the present time. Magnetic materials have a wide range of applications, ranging from electromagnets, electric motors, magnetic resonance imaging machines, to generator spectra and magnetic storage devices such as hard disks, computer peripherals, relays, proximity sensors, magnetometers, etc. Ferromagnetic (FM) semimetals with 100% carrier spin polarization of are of great consequence in the area of spintronics and for the application of the spin valve effect, etc. Likewise, antiferromagnetic (AFM) metals can be utilised as blocking layers in rotary valve devices, as efficient generators, transmitters and detectors of spin current. Both FM semimetals and AFM metals are rare in nature as most FM materials are metals and most AFM materials are insulators. In our international project, we propose to synthesize and examine a series of new compounds, which belong to the family of double perovskites, and, according to the predictions of Indian theoretical physicists, have rare and attractive combinations of functional properties from the point of view of new applications, namely, ferrimagnetic insulators, ferromagnetic semimetals and antiferromagnetic metals. Topological materials present another area of interest for us. These objects are characterized by strong spin-orbit interactions, which completely changes the spin-dependent electronic band structure and affects the spin-spin interactions. This makes it possible to create electric currents without scattering in the edge channels, to transform the spin-charge current, skyrmions, and implement a variety of new phenomena. For example, in a three-dimensional topological insulator, most of the substance has a finite forbidden gap, but the surface is metallic due to the existence of two-dimensional graphene-like Dirac cones. On the other hand, three-dimensional Dirac cones exist in the volume of the Dirac and Weyl semimetals, where the intersection points have fourfold and twofold degeneracy, respectively. While Dirac semimetals can only be non-magnetic, Weyl semimetals can be magnetic. In these magnetic systems, a large intrinsic anomalous Hall conductivity was found due to the peculiarities of the topological zones. According to recent studies, more than a quarter of all existing compounds are topological, but only a small fraction of them have ever been explored. This opens up tremendous opportunities for theorists and experimentalists to identify compounds with topologically determined properties, to study them and create new topological materials using this research. Not only is this study of fundamental importance, it also shows great promise for practical application, since topological semimetals are potential materials for nanoelectronics, quantum computers, ultrafast microcircuits, all of which stipulate the enormous practical significance of the outcomes of our project for the development of digital technologies. Thus, in this project we undertake the ambitious task of synthesizing and investigating a wide range of new magnetic and topological materials that combine various physical properties. The success of such a large-scale international project is based on the combined efforts of Indian theoretical physicists - world leaders in the field of predicting new functional material properties with the help of machine learning methods in combination with a state-of-the-art genetic algorithm, Russian material chemists, who have had great success in synthesizing materials with functional properties, both in the form of single crystals and in the form of polycrystalline samples, as well as Russian experimental physicists who possess a wide arsenal of physical methods for studying compounds properties. In addition, physicists with techniques such as angle- resolved photoelectron spectroscopy and chemists using the floating-zone method are involved from the Indian side of the project. It should be noted that the coordinated work of the international team is based on many years of cooperative study of magnetic, superconducting, topological and other functional materials.
-
Планируемые результаты:
В качестве первого этапа реализации Проекта нами будут синтезированы новые соединения с 4d/5d металлами из первой половины ряда и охарактеризован их химический состав, кристаллическая структура, а также термодинамические и кинетические свойства. В результате выполнения каждого этапа Проекта будут получены приоритетные и уникальные данные об устройстве спиновой, зарядовой и решеточной подсистем в исследуемых соединениях. По этим данным будут подготовлены тексты статей, материалы которых будут опубликованы в высокорейтинговых научных журналах.
-
Научный задел:
В соответствии заявленным планом реализации проекта большая часть работ по синтезу и первичной характеризации изучаемых соединений будет выполняться командой химиков из МГУ им. М.В. Ломоносова. Российская команда имеет большой опыт синтеза и структурной характеризации соединений различных классов неорганических соединений, включая сложные оксиды, сложные смешанные пниктиды переходных и непереходных металлов, интерметаллические соединения. В своей работе коллектив химиков использует широкий спектр методов выращивания монокристаллов соединений указанных классов – химического транспорта, растворных и расплавных методов, в том числе с использованием флюсов, гидротермального и сольвотермального методов, собирательной рекристаллизации. При решаюшем вкладе руководителя Российской группы были разработаны методы роста кристаллов железо-арсенидных и железо-селенидных сверхпроводников (LiFeAs, NaFeAs, AFe2As2, AxFe2-ySe2, где A – щелочной металл), что позволило провести всесторонню характеризацию физических свойств этих соединений.
-
Основные результаты:
1) В первый год выполнения Проекта российской командой будет проведен синтез двойных перовскитов с 4d/5d металлами из первой половины ряда - Ca2TiMoO6, Ca2VReO6, Ca2CuNbO6, Sr2NiNbO6, Sr2NiTaO6, и Ba2VReO6. Будет выполнен цикл работ по синтезу двумерных тригалогенидов ZrCl3, HfCl3. Полученные образцы будут охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (определена их кристаллическая структура) и сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноструктурным микроанализом (будет изучена морфология кристаллов, а также их элементный состав и стехиометрия). Затем на отобранных образцах наилучшего качества будут измерены термодинамические свойства (теплоемкость и намагниченность), а также транспортные свойства. После чего образцы будут переданы индийским участникам Проекта для проведения фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по углу (ARPES). Результаты синтеза и измерений будут сравниваться с результатами первопринципных расчетов энергетического спектра, выполненными индийской командой на совместных семинарах и в переписке. По этим данным будут подготовлены тексты статей, материалы которых будут опубликованы в высокорейтинговых научных журналах. 2) Во второй год выполнения Проекта российской командой будет проведен синтез двойных перовскитов с 4d металлами Ru и Rh из второй половины ряда - Ca2CuRuO6, Sr2VRuO6, Ca2FeRuO6, Ca2CoRuO6, Ca2CrRuO6, Sr2CuRhO6. Будет выполнен цикл работ по синтезу халькогенидов Hg2SnSe4, TaAgS3. Полученные образцы будут охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (определена их кристаллическая структура) и сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноструктурным микроанализом (будет изучена морфология кристаллов, а также их элементный состав и стехиометрия). Затем на отобранных образцах наилучшей химической и фазовой чистоты будут измерены термодинамические свойства (теплоемкость и намагниченность), а также транспортные свойства. После чего образцы будут переданы Индийской стороне Проекта для проведения фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по углу. Результаты синтеза и измерений будут сравниваться с результатами первопринципных расчетов энергетического спектра, выполненными индийской командой на совместных семинарах и в переписке. По этим данным будут подготовлены тексты статей, материалы которых будут опубликованы в высокорейтинговых научных журналах. 3) В третий год выполнения Проекта российской командой будет проведен синтез двойных перовскитов с 5d металлом Ir из второй половины ряда - Ca2NiIrO6, Ca2CuIrO6, Ca2CoIrO6. Будет выполнен цикл работ по синтезу интерметаллидов с висмутом NaCaBi, KBaBi. Полученные образцы будут охарактеризованы методами рентгеновской дифракции (определена их кристаллическая структура) и сканирующей электронной микроскопии в сочетании с рентгеноструктурным микроанализом (будет изучена морфология кристаллов, а также их элементный состав и стехиометрия). Затем на отобранных образцах наилучшей химической и фазовой чистоты будут измерены термодинамические свойства (теплоемкость и намагниченность), а также транспортные свойства. После чего образцы будут переданы Индийской стороне Проекта для проведения фотоэмиссионной спектроскопии с разрешением по углу. Результаты синтеза и измерений будут сравниваться с результатами первопринципных расчетов энергетического спектра, выполненными индийской командой на совместных семинарах и в переписке. По этим данным будут подготовлены тексты статей, материалы которых будут опубликованы в высокорейтинговых научных журналах.
- Добавил в систему: Морозов Игорь Викторович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 9 марта 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Поиск новых магнитных и топологических материалов |
| Результаты этапа: В первый год выполнения проекта проводилась отработка методов получения поликристаллических образцов двойных перовскитов, содержащих тяжелые d-элементы 5 группы (Ca2CuNbO6, Sr2NiNbO6, Sr2NiTaO6) и 6 группы (Ca2TiMoO6, Ba2CuMoO6, Ca2VWO6, Sr2VWO6). Для получения двойных перовскитов использовали двухстадийный твердофазный синтез при температурах 900 и 1100 оС с промежуточным перетиранием реакционной смеси и прессованием таблеток, а также цитратный метод, когда гомогенизация на первой стадии осуществлялась за счет образования раствора реагентов в лимонной кислоте. Рентгенофазовый анализ полученных продуктов показал, что непосредственного отжига на воздухе при указанных температурах недостаточно, необходим заключительный отжиг при более высокой температуре в восстановительной (Ar+H2) или окислительной (воздух) атмосфере. Таким образом, были подготовлены реакционные смеси, проведены предварительные стадии отжига, связанные с выделением газообразных продуктов разложения, и приготовлены оксидные образцы в виде запрессованных таблеток для проведения заключительной стадии отжига в условиях окислительной или восстановительной атмосферы при высокой температуре (1300 – 1500 oC). Эти работы будут проведены с помощью специальной высокотемпературной печи ПМ-1800АВ. Наряду с двойными перовскитами поиск новых магнитных и топологических материалов проводили и среди других классов соединений. Так, весьма перспективными являются новые тройные висмутиды, которые могут сочетать сверхпроводящие и топологически обусловленные свойства. Синтез тройных висмутидов проводили нагреванием стехиометрических смесей или кристаллизацией из раствора компонентов в жидком висмуте (Bi-self flux)). Исходные реагенты загружали в алундовый тигель и заваривали с помощью аргоновой дуги в герметичный ниобиевый контейнер, который, в свою очередь, помещали в вакуумированную кварцевую ампулу. Снаряженную таким образом ампулу нагревали до температуры 800 - 1100 оС и медленно охлаждали. Для отделения кристаллов от флюса использовали горячее центрифугирование. Все работы по приготовлению реакционных смесей, а также хранению полученных образцов и пробоподготовке проводились в сухом аргоновом перчаточном боксе. С использованием данного подхода были синтезированы ранее неизвестные слоистые висмутиды состава Ca0.9Na0.1Bi2, RbZnBi и BaAu1.8Bi2. Кристаллы дивисмутида кальция с частичным замещением щелочноземельного металла на щелочной Ca0.9Na0.1Bi2 были получены кристаллизацией из расплава реакционной смеси, содержащей Na, Ca и Bi в мольном соотношении 1:1:6. Можно ожидать, что продукт замещения Ca0.9Na0.1Bi2 будет проявлять топологические и сверхпроводящие свойства, аналогично свойствам топологического сверхпроводника CaBi2. Таким образом, обнаружена возможность допирования CaBi2 натрием, получены монокристаллы с уровнем замещения 10%. Согласно данным РСА, ранее неизвестное соединение RbZnBi имеет выраженное слоистое строение, построенное из графитоподобных слоёв [ZnBi]-, разделенных между собой катионами рубидия. Полученное соединение изоструктурно ранее изученному аналогу – KZnBi. Расчет зонной структуры показал, что данное соединение может проявлять свойства топологического изолятора, кроме того, можно ожидать также и наличие сверхпроводящих свойств, как это было установлено ранее для KZnBi. Согласно результатам РСА в кристаллической структуре ранее неизвестного BaAu1.8Bi2 наблюдается чередование антифлюоритоподобных и флюоритоподобных слоёв: в первом случае в плоскости слоя находятся атомы Au, образуя квадратную сетку, а атомы Bi расположены над и под центрами квадратов в шахматном порядке, в другом случае атомы Bi и Au меняются местами. Впервые обнаруженное в данной структуре разупорядочение атома золота и иная пространственная группа P2/n, вместо описанной для этого структурного типа (P21/m), могут говорить о неправильно определённой пространственной группе для соединений, структура которых была установлена ранее, например, для BaAg1.8Bi2. Измерения магнитной восприимчивости показали наличие в BaAu1.8Bi2 сверхпроводящего перехода при температуре 4.8 К. Среди новых магнитных и топологических материалов, разрабатываемых в данном проекте, значительный прогресс был достигнут в изучении оксобромида молибдена (V) MoOBr3 - квазиодномерного магнетика. Структура оксобромида [MoBr2(Br2/2)O2/2] состоит из псевдоплоских димеров Mo2Br6, соединенных атомами O в бесконечные лестницы вдоль оси с. В соседних лесенках димеры Mo2Br6 ортогональны друг другу в плоскости ab и сдвинуты на половину параметра ячейки c. Предполагается, что каждый отдельный атом молибдена находится выше (+z) или ниже (-z) плоскости атомов брома. Это соединение вплоть до настоящего времени оставалось неизученным, что в первую очередь, объясняется отсутствием удобного метода синтеза. Нами был разработан удобный синтетический подход, основанный на контролируемом окислительном гидролизе MoBr3 в запаянной ампуле. В результате был получен достаточно чистый образец MoOBr3 (выход составил около 15%), что позволило впервые изучить его магнитные и термодинамические свойства. Изучение T- зависимости магнитной восприимчивости показало, что при высоких температурах она подчиняется закону Кюри – Вейсса для спина S = 1/2 магнитных моментов ионов Mo5+ (4d1), g = 2,01. Преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий проявляется в отрицательной температуре Вейсса "Тета" = -56 К. Короткодействующие антиферромагнитные корреляции дают широкий максимум при 40 К, за которым следует небольшой пик при Т* = 33 К. Этот пик воспроизводится в Т-зависимости удельной теплоемкости. При 2 К намагниченность растет практически линейно, приближаясь к 0,04 мкВ/фу.е. при 9 Тл. Диэлектрическая проницаемость составляет довольно низкое значение около 2,4 при температурах ниже 200 К. Для понимания основного состояния системы выполнияются расчеты интегралов обменных магнитных взаимодействий в тесном взаимодействии с теоретиками. Наряду с вышеописанными системами в первый год выполнения проекта были синтезирвоаны и изучены системы с квадратной решеткой ионов Co2+ (Jeff = 1/2). Следует отметить, что в последнее время соединения Co2+ (Jeff = 1/2) наряду с 4d/5d металлами активно рассматриваются в качестве кандидатов на реализацию низкоразмерного магнетизма и, в частности, китаевской физики. Два изоструктурных нитратных комплекса Co(II) и Ni(II) (NO)M(NO3)3 были синтезированы из азотнокислого раствора, обогащенного N2O5 и N2O4, и охарактеризованы магнитными и термодинамическими измерениями. Структура этих соединений обеспечивает уникальную возможность размещения ян-теллеровского катиона с нечетным числом электронов Co2+ (3d7) и неян-теллеровского катиона с четным числом электронов Ni2+ (3d8) в сходной кристаллографической позиции. Оба соединения упорядочиваются антиферромагнитно при TNCo = 12,8 К и TNNi = 23,8 К. Одноионная анизотропия Co2+ D = 7,2 К и Ni2+ D = 2 К обеспечивает качественно различное поведение во внешнем магнитном поле. Комплекс кобальта демонстрирует резкий метамагнитный переход при BM = 2,2 Тл, в то время как комплекс никеля демонстрирует плавное отклонение при спин-флоп переходе BSF ~ 6 Тл. Чтобы получить микроскопическое понимание магнитных свойств (NO)M(NO3)3, индийские теоретики выполнили DFT расчеты, в результате чего были оценены обменные интегралы в трех направлениях и подтверждены полученные экспериментальные результаты. Появление молекул воды в структуре дигидрата динитрата кобальта Co(NO3)2*2H2O резко меняет его магнитные свойства по сравнению с безводным аналогом Co(NO3)2. Слоистое соединение Co(NO3)2*2H2O демонстрирует Изинговское поведение, которое отражается в его термодинамических свойствах. Он испытывает дальний антиферромагнитный порядок при TN = 20,5 К и метамагнитный переход при µ0HC = 0,76 Тл. Расчеты из первых принципов, выполненные нашими индийскими партнёрами, позволяют рассматривать Co(NO3)2*2H2O как квазидвумерную магнитную систему. | ||
| 2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Поиск новых магнитных и топологических материалов |
| Результаты этапа: Во второй год выполнения проекта проводилась отработка методов получения поликристаллических образцов двойных перовскитов, содержащих тяжелые d-элементы 5 группы (Ca2CuNbO6, Sr2NiNbO6, Sr2NiTaO6) и 6 группы (Ca2TiMoO6, Ba2CuMoO6, Ca2VWO6, Sr2VWO6). Для получения двойных перовскитов использовали двухстадийный твердофазный синтез при температурах 900 и 1100 оС с промежуточным перетиранием реакционной смеси и прессованием таблеток, а также цитратный метод, когда гомогенизация на первой стадии осуществлялась за счет образования раствора реагентов в лимонной кислоте. Рентгенофазовый анализ полученных продуктов показал, что непосредственного отжига на воздухе при указанных температурах недостаточно, необходим заключительный отжиг при более высокой температуре в восстановительной (Ar+H2) или окислительной (воздух) атмосфере. Таким образом, были подготовлены реакционные смеси, проведены предварительные стадии отжига, связанные с выделением газообразных продуктов разложения, и приготовлены оксидные образцы в виде запрессованных таблеток для проведения заключительной стадии отжига в условиях окислительной или восстановительной атмосферы при высокой температуре (1300 – 1500 oC). Эти работы будут проведены с помощью специальной высокотемпературной печи ПМ-1800АВ. Наряду с двойными перовскитами поиск новых магнитных и топологических материалов проводили и среди других классов соединений. Так, весьма перспективными являются новые тройные висмутиды, которые могут сочетать сверхпроводящие и топологически обусловленные свойства. Синтез тройных висмутидов проводили нагреванием стехиометрических смесей или кристаллизацией из раствора компонентов в жидком висмуте (Bi-self flux)). Исходные реагенты загружали в алундовый тигель и заваривали с помощью аргоновой дуги в герметичный ниобиевый контейнер, который, в свою очередь, помещали в вакуумированную кварцевую ампулу. Снаряженную таким образом ампулу нагревали до температуры 800 - 1100 оС и медленно охлаждали. Для отделения кристаллов от флюса использовали горячее центрифугирование. Все работы по приготовлению реакционных смесей, а также хранению полученных образцов и пробоподготовке проводились в сухом аргоновом перчаточном боксе. С использованием данного подхода были синтезированы ранее неизвестные слоистые висмутиды состава Ca0.9Na0.1Bi2, RbZnBi и BaAu1.8Bi2. Кристаллы дивисмутида кальция с частичным замещением щелочноземельного металла на щелочной Ca0.9Na0.1Bi2 были получены кристаллизацией из расплава реакционной смеси, содержащей Na, Ca и Bi в мольном соотношении 1:1:6. Можно ожидать, что продукт замещения Ca0.9Na0.1Bi2 будет проявлять топологические и сверхпроводящие свойства, аналогично свойствам топологического сверхпроводника CaBi2. Таким образом, обнаружена возможность допирования CaBi2 натрием, получены монокристаллы с уровнем замещения 10%. Согласно данным РСА, ранее неизвестное соединение RbZnBi имеет выраженное слоистое строение, построенное из графитоподобных слоёв [ZnBi]-, разделенных между собой катионами рубидия. Полученное соединение изоструктурно ранее изученному аналогу – KZnBi. Расчет зонной структуры показал, что данное соединение может проявлять свойства топологического изолятора, кроме того, можно ожидать также и наличие сверхпроводящих свойств, как это было установлено ранее для KZnBi. Согласно результатам РСА в кристаллической структуре ранее неизвестного BaAu1.8Bi2 наблюдается чередование антифлюоритоподобных и флюоритоподобных слоёв: в первом случае в плоскости слоя находятся атомы Au, образуя квадратную сетку, а атомы Bi расположены над и под центрами квадратов в шахматном порядке, в другом случае атомы Bi и Au меняются местами. Впервые обнаруженное в данной структуре разупорядочение атома золота и иная пространственная группа P2/n, вместо описанной для этого структурного типа (P21/m), могут говорить о неправильно определённой пространственной группе для соединений, структура которых была установлена ранее, например, для BaAg1.8Bi2. Измерения магнитной восприимчивости показали наличие в BaAu1.8Bi2 сверхпроводящего перехода при температуре 4.8 К. Среди новых магнитных и топологических материалов, разрабатываемых в данном проекте, значительный прогресс был достигнут в изучении оксобромида молибдена (V) MoOBr3 - квазиодномерного магнетика. Структура оксобромида [MoBr2(Br2/2)O2/2] состоит из псевдоплоских димеров Mo2Br6, соединенных атомами O в бесконечные лестницы вдоль оси с. В соседних лесенках димеры Mo2Br6 ортогональны друг другу в плоскости ab и сдвинуты на половину параметра ячейки c. Предполагается, что каждый отдельный атом молибдена находится выше (+z) или ниже (-z) плоскости атомов брома. Это соединение вплоть до настоящего времени оставалось неизученным, что в первую очередь, объясняется отсутствием удобного метода синтеза. Нами был разработан удобный синтетический подход, основанный на контролируемом окислительном гидролизе MoBr3 в запаянной ампуле. В результате был получен достаточно чистый образец MoOBr3 (выход составил около 15%), что позволило впервые изучить его магнитные и термодинамические свойства. Изучение T- зависимости магнитной восприимчивости показало, что при высоких температурах она подчиняется закону Кюри – Вейсса для спина S = 1/2 магнитных моментов ионов Mo5+ (4d1), g = 2,01. Преобладание антиферромагнитных обменных взаимодействий проявляется в отрицательной температуре Вейсса "Тета" = -56 К. Короткодействующие антиферромагнитные корреляции дают широкий максимум при 40 К, за которым следует небольшой пик при Т* = 33 К. Этот пик воспроизводится в Т-зависимости удельной теплоемкости. При 2 К намагниченность растет практически линейно, приближаясь к 0,04 мкВ/фу.е. при 9 Тл. Диэлектрическая проницаемость составляет довольно низкое значение около 2,4 при температурах ниже 200 К. Для понимания основного состояния системы выполнияются расчеты интегралов обменных магнитных взаимодействий в тесном взаимодействии с теоретиками. | ||
| 3 | 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. | Поиск новых магнитных и топологических материалов |
| Результаты этапа: С использованием модифицированного цитратного метода синтезированы новые оксиды CaV1-xWxO3 (0,1 < x < 0,33) с ромбически искаженной структурой перовскита типа GdFeO3. Эти соединения содержат в B-положении катионы W+6 и V в степени окисления между +4 (CaVO3) и +3 (x=0,33). Соединение CaV0,9W0,1O3 обладает металлическим типом проводимости и парамагнетизмом Паули. Промежуточные составы находятся между плохим металлом и полупроводниковым типом проводимости с парамагнитным откликом. CaV0,67W0,33O3 является изолятором Мотта с локализованными моментами V+3, связанными сильными антиферромагнитными взаимодействиями. Он демонстрирует уменьшение эффективного магнитного момента при высоких температурах и образование канонического состояния спинового стекла с температурой замерзания Tg = 27.5 К. наблюдаемое в T-зависимости магнитной восприимчивости на постоянном и переменном токе. Беспорядок в магнитной подсистеме вызывает широкий пик магнитного вклада теплоемкости при Tmax = 46 К. Ромбическая кристаллическая структура СaV2/3W1/3O3 была уточнена методом Ритвельда в модели, подразумевающей отсутсвие упорядочения B-катионов. В тоже время, образцы SrV1-xWxO3 кристаллизуются в кубической сингонии, причем на рентгенограмме образца предельного состава (x=0,333) присутствуют сверхструктурные линии, отвечающие образованию упорядоченного двойного перовскита Sr2[V][V1/3W2/3]O6. В целом, по своим физическим свойствам, перовскиты SrV1-xWxO3 напоминают поведение кальциевых аналогов. Кроме того, новое семейство перовскитов AEV1-xWxO3 по проявляемым транспортным и магнитным свойсвам демонстрируют определенное сходство с хорошо изученными образцами AE1-xLnxVO3, в которых при увеличении степени замещения х наблюдается Моттовский переход металл-диэлектрик. Очевидно, что причина такого сходства состоит в аналогичном изменении электронной конфигурации катионов ванадия: по мере увеличения степени замещения происходит переход от образцов, содержащих преимущественно катионы V+4 (электронная конфигурация d1) и проявляющих металлические свойства, к образцам, содержащим V+3 (d2), и являющихся диэлектриками. Еще один ранее неизвестный перовскит состава Ca2TiMoO6, существование которого было предсказано теоретически, был получен с помощью модифицированного цитратного метода с восстановительным отжигом на заключительной стадии. Определение кристаллического строения полученного перовскита методом Ритвельда показало, что в данном образце наблюдается частичное упорядочение d-металлов: одна из позиций преимущественно заселена атомами титана, а другая – атомами молибдена, что соответствует литературным данным о существовании двойного перовкита Sr2TiMoO6 с упорядоченной структурой. Полученный титанатомолибдат кальция является паулевским парамагнетиком и демонстрирует металлический тип проводимости. Помимо вышеописанных успешных синтезов новых сложных перовскитов, были предприняты попытки получения ряда других двойных перовскитов, существование которых также было предсказано нашими индийскими коллегами, а именно: Sr2VReO6, Sr2VRuO6, AE2NiNbO6 (AE=Ca, Sr) AE2NiTaO6, Ba2CuWO6. Однако, получить эти соединения не удалось. Одна из возможных причин – неподходящие условия синтеза, однако не исключено, что проведенные теоретические расчеты, обосновывающие термодинамическую устойчивость указанных двойных перовскитов, не в полной мере учитывают сочетаемость определенных степеней окисления d- металлов, занимающих B-позицию. В отчетный период также были продолжены работы по изучению пниктидов со сверхпроводящими (СП) и топологически обусловленными свойствами. В отчетный период также были продолжены работы по изучению пниктидов со сверхпроводящими (СП) и топологически обусловленными свойствами. Для нового сверхпроводника BaAg1.8Bi2 (Tc=5.4K) установлена величина первого и второго критического поля, проведена оценка критического тока при различных температурах, выполнены эксперименты методом Андреевской спектроскопии. С целью выявления возможного сверхструктурного упорядочечния вакансий катионов Ag+ монокристаллы нового сверхпроводника BaAg1.8Bi2 были изучены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. На монокристаллах RbZnBi проведены транспортные измерения в низкотемпературной области (ниже 2К), исследовано поведение образца при введении внешнего магнитного поля до 1Т, по аналогии с тонкими плёнками YBCO обнаружены признаки квазидвумерной сверхпроводимости. Транспортные измерения монокристаллов KCdBi подтвердили наличие аномального поведения в диапазоне 100-200К. Также в третий год выполнения проекта были продолжены работы по синтезу и исследованию новых низкоразмерных магнитных материалов. В новом нитратоманганате нитрозония (NO)Mn6(NO3)13 с каркасным строением выявлена природа структурного перехода при 190 К, связанного с разупорядочением NO3-группы, и сделано предположение о существовании второго структурного перехода, связанного с возможным упорядочением катиона NO+. Показана взаимосвязь структурных превращений и наблюдаемого магнитного поведения. В исследования пентагалогенидов тяжелых d-металлов существенный прогресс был достигнут в синтезе и изучении свойств ReCl5. Рентгеноструктурный анализ показал, что вещество состоит из молекулярных димеров [Re2Cl10] и демонстрирует переход в магнитно упорядоченное состояние в два этапа температурах 35,5 и 13,2 К. Расчеты ab initio выявили важную роль межгалогенных связей для обеспечения суперобменного магнитного взаимодействия димеров [Re2Cl10] между собой. В рамках выполнения данного проекта было выполнено еще одно исследование пниктида с нетривиальным магнитным поведением, а именно, фосфида железа с частичным замещением фосфора на мышьяк FeP0.9As0.1. Данное соединение кристаллизуется в структурном типе MnP и при понижении Т ниже 90 К проявляет свойства двойной геликоиды. Рентгеноструктурный анализ показал, что замена P на As приводит к ожидаемому увеличению элементарной ячейки и всех межатомных расстояний. Самым интригующим наблюдением является стабилизация гелимагнитной структуры FeP0.9As0.1 по сравнению с FeP. В отличие от чистого FeP, не было обнаружено никаких признаков спин-переориентационного перехода в полях до ~12 Тл. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".