ИСТИНА

Основной задачей проекта является изучение роли молекулярных компонентов органического вещества многолетнемерзлых пород в сорбционной способности по отношению к металлам, оценка подвижности и стабильности данных комплексов в водной среде. В результате выполнения поставленной задачи будут получены следующие важные результаты: 1. С использованием методов масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения в комбинации со спектральными, хроматографическими и электрохимическими методами анализа будет получена исчерпывающая информация о молекулярном составе органического вещества многолетнемерзлых пород (ОВ ММП) и его узких фракций, полученных путем направленной манипуляции кислотными свойствами и редокс-активностью органического вещества. 2. Будет осуществлено исследование сорбционной способности узких фракций ОВ ММП по отношению к наиболее характерным эмитируемым предприятиями цветной металлургии в Арктические экосистемы металлам. 3. Будет осуществлен поиск взаимосвязей структура-свойство между молекулярным составом и сорбционной способностью фракций ОВ ММП, а также проведены рекогносцировочные исследования по распределению металлов по различным молекулярным компонентам ОВ с использованием метода масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения. Полученные фундаментальные знания о подвижности, устойчивости и молекулярном составе ОВ ММП, а также распределению элементов по металл-связывающим центрам данного ОВ, позволят сформулировать идеи для прикладных аспектов применения полученных знаний в том числе для оценки и прогнозирования миграции металлов в окружающей среде в условиях Арктики, доступности металлов для живых организмов, а также для поиска наиболее активных природоподобных сорбентов для установления проницаемых реакционных барьеров для очистки природных вод от эмиссии токсичных элементов от промышленных предприятий со сточными водами. Более того, полученные знания могут позволить произвести оценку изменения динамики железа - климатически активного элемента в системе река-море, что может внести существенный вклад в исследования повышения фертильности Арктических морей и увеличение поглощения углекислого газа фитопланктоном.

Climate warming is one of the most significant problems facing humanity today. In addition to the obvious negative effects caused by climate warming, such as glaciers melting, changes in the productivity and biodiversity of the aquatic and soil organisms, soil erosion, etc., there are also non-obvious factors associated with the melting of permafrost. The melting of permafrost itself is a threat associated with the release of huge amounts of organic carbon stored in natural reservoirs and its gradual oxidation to CO2. CO2 oxidation at the same time further accelerates global warming. An unobvious consequence of the melting of permafrost is an increase in the mobility of metals, both biogenic and toxic, in aquatic Arctic ecosystems. Toxic elements are persistent environmental pollutants that do not degrade over time and are constantly present in the environment. A natural barrier to the spread of metals in soils and aquatic environments is natural organic matter, which is able to bind metals into stable complexes, thus reducing their mobility and toxicity. The concentration of organic matter and its functional composition significantly affect the mobility, stability, and bioavailability of metals in the natural environment. With a stable and uniform distribution and composition of natural organic matter (NOM), the prediction and assessment of the mobility and toxicity of metals in the environment would not be a great problem. However, at present, climate change has led to significant changes in the quantitative and qualitative composition of dissolved organic matter (DOM) due to the huge emission of permafrost. Permafrost OM has a specific and extremely complex functional composition due to the presence of a significant amount of peptide fragments from preserved organic matter of animal origin, as well as a large number of various metal-binding reaction centers (carboxylic, hydroxylic, and other groups). This fact causes a change in the sorption properties of DOM with respect to metals and limits the understanding and possibility of predicting the mobility and bioavailability of metals in the composition of such complexes. This fact plays a significant role, since on the territory of the Russian Arctic there are sources of significant concentrations of toxic elements are located, which associated with environmental pollution by non-ferrous metallurgy enterprises. An increase in the mobility of metals from contaminated soils and tailings initiated by the influx of a significant amount of permafrost OM poses a threat to aquatic ecosystems located in the Arctic and, due to the specifics of the Arctic climate, are especially susceptible to any strong changes. In the present work, it is proposed to implement an approach for the targeted isolation of narrow fractions of permafrost OM based on the isolation of OM with specific functional groups according to the principle of sorption on a nonionic sorbent and subsequent washing off the fractions with a gradient change in pH. This approach will make possible to assess the influence of the contribution of individual components of permafrost OM, reduce the complexity of the molecular ensemble of OM, and conduct a targeted study of the molecular composition of OM using the method of ultra-high resolution mass spectrometry and mathematical processing of mass spectra to search for structure-property relationships between the molecular composition and sorption capacity fractions. The results of the study will provide new information on the mobilization of metals, their transfer in aquatic ecosystems, and will also allow to evaluate the contribution of molecular components and individual fractions of permafrost OM to metal sorption. This integrated approach today has no analogues in the scientific practice, its use will allow us to take a fresh look at a large, but still unknown pool of organic ligands responsible for the sorption of metals, still hidden in the extremely complex molecular ensemble of organic matter of permafrost. The processing of the array of data obtained, in addition to purely fundamental knowledge, will eventually make possible to predict the migration of metals, the hazard of migration of non-ferrous metallurgy waste at specific experimental sites into the aquatic ecosystems of the Arctic, depending on the molecular composition of the surrounding organic matter, and will allow to assess the anthropogenic impact associated with pollution by toxic metals of the territory of the Russian Arctic.

1. В препаративных количествах будут выделены наиболее характерные фракции органического вещества из многолетнемерзлых пород (ОВ ММП), отобранных в районе Дуваного Яра (Республика Саха (Якутия), такие как: водорастворимое органическое вещество (фракция 1, наиболее близкая фульвокислотам), битумы (фракция 2) и щелочнорастворимая фракция (гуминовые вещества, фракция 3). 2. Будут получены фракции ОВ ММП с заданным типом металлсвязывающих центров путем направленного фракционирования фракций 1 и 3. Такая же процедура будет выполнена для коммерческого препарата водорастворимой фракции ОВ торфа (Fulvagra) и для ОВ, выделенного из донных отложений Пясинского залива (Карское море) методом традиционной щелочной экстракции. Фракционирование будет выполнено путем градиентного снижения рН сорбции фракции методом твердофазной экстракции (ТФЭ). Всего будет получено более 10 узких фракций природного органического вещества различного происхождения. 3. Как исходный препарат ОВ ММП, так и полученные методом ТФЭ узкие фракции, будут структурно охарактеризованы методами масс-спектрометрии сверхвысокого разрешения, спектроскопии ЯМР, гель-хроматографии, УФ-видимой и флуоресцентной спектрофотомерии. Будет осуществлено сравнение полученных данных для фракции водорастворимого ОВ ММП и фульвокислот торфа, а также фракции ГВ ММП и ГВ донных отложений, будет произведен поиск наличия/отсутствия общих молекулярных компонентов в составе сравниваемых образцов ОВ. 4. Исходный препарат ОВ ММП и все узкие фракции будут проанализированы на валовое содержание токсичных (Сu, Ni, Cr, Pb, Cd, As) и биогенных (Fe, Se, Zn) элементов, а также распределение элементов по фракциям с заданным типом кислотных групп, которые могут выступать в качестве металлсвязывающих центров (МСЦ). Такой же анализ будет выполнен для ГВ донных отложений и фульвокислот (ФК) торфа и их фракций после сорбции Cu, Ni и Fe в соотношениях ОВ:Металл, характерных для вод природных резервуаров, находящихся вблизи предприятий цветной металлургии на территории Российской Арктики.

Руководитель проекта обладает научным заделом, который был получен при выполнении проекта РФФИ, 17-43-290020, исполнителем которого являлся в 2017-2019 г.г. В рамках данного проекта была разработана методика количественного химического анализа, позволяющая определять концентрации 13 элементов в торфе а также его компонентах битумах, гуминовых кислотах и фульвокислотах с применением метода масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. Определены факторы, влияющие на удерживание металлов в массиве торфа. Определен элементный и функциональный состав компонентов торфа, для выявления реакционных центров, способных связывать элементы на исследуемой матрице. Велись работы также по оценке функционального состава фракций торфа с различных глубин залегания с применением спектроскопии ядерного магнитного резонанса в том числе в ее двумерном варианте. В результате получен уникальный опыт по выделению органического вещества (ОВ) из торфяных кернов – подобных многолетнемерзлым породам, определению металлов во фракциях ОВ различного состава, установлению молекулярного состава природного ОВ и фракций ОВ торфа. Параллельно велись разработки методики по определению токсичных элементов в природной воде, а также снеговом покрове, производился анализ металлов в данных матрицах. Автор проекта в рамках работы по Мегагранту правительства Российской Федерации № 14.Y26.31.0009 разрабатывал методики анализа содержания металлов в рыбе и оценивал пути переноса металлов в пищевых цепях в том числе уделяя внимание среде обитания рыб – воде и влиянию миграционной способности металлов в водных экосистемах Российской Арктики с учетом присутствия растворенного органического вещества. Руководитель в достаточной мере владеет методами ИСП-АЭС, ИСП-МС, ААС, CHNS/O анализа, TOC, ИК- и УФ – спектрометрии, ВЭЖХ и ГХ-МС / МС-МС, а также обладает знаниями и навыками работы на флуоресцентном и ЯМР спектрометрах, а также ВЭЖХ-МС и др.