ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Проект направлен на решение одной из ключевых фундаментальных проблем современного естествознания, связанной с обоснованием механизмов окисления летучих сераорганических соединений в атмосфере, как через нейтральные, так и через ионные каналы. В последние два десятилетия интерес к этой проблеме возрос с связи с пониманием роли продуктов и интермедиатов окисления сераорганических соединений на процессы образования зародышей конденсации облаков и, следовательно, влиянием этих соединений на климат. Конкретная задача данного проекта состоит в экспериментальном моделировании постадийного механизма окисления летучих сераорганических молекул, протекающих при действии ионизирующего и оптического излучения при криогенных температурах (от 5 К). В качестве целевых объектов исследований планируется использовать летучие сераорганические молекулы - Me2S, Me2S2, MeSH, CS2, OCS, которые являются основными источниками поступления биогенной и техногенной "восстановленной" серы в атмосферу. Модельные исследования будут реализованы в рамках твердофазного окисления в условиях матричной изоляции, что позволит обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях. В рамках заявленной проблемы, решение поставленной задачи будет иметь принципиальное значение с точки зрения химических аспектов проблемы и позволит восполнить имеющиеся пробелы в методологии и практике «лабораторной атмосферной химии». С позиций фундаментальной радиационной химии и фотохимии решение данной задачи будет способствовать значительному прогрессу в понимании механизмов элементарных радиационно-химических процессов в молекулярных конденсированных средах. Кроме того, будет получена важная информация, представляющая независимый интерес для спектроскопии, химической кинетики и других областей химической физики. Информация о неизвестных интермедиатах и каналах окисления позволит лучше понять эволюцию "восстановленной" серы в атмосфере и уточнить климатические модели с учетом новой информации. Поставленная задача является оригинальной с точки зрения методологии, принятой в современной «лабораторной химии атмосферы». Ее решение может позволить восполнить имеющийся зазор между феноменологическими исследованиями химического состава продуктов окисления летучих сераорганических соединений и неэмпирическими расчетами возможных путей реакций в рамках «теоретической атмосферной химии», а также уточнить механизмы и каналы ионных каналов окисления. На первом этапе мы предполагаем сосредоточиться на молекулярных аспектах механизма радиационно-индуцированных окислительных превращений летучих сераорганических соединений, протекающих в инертных матрицах, которые способны эффективно передавать энергию излучения и стабилизировать возникающие интермедиаты. При этом будут экспериментально проанализированы две возможные стратегии - окисление из заготовок (небольших ассоциатов и комплексов с окислителями) и окисление, использующее подвижность и безбарьерные реакции атомов кислорода, протекающие при низких температурах (5 - 100 К). Далее предполагается выявить влияние основных физических характеристик матрицы на эффективность и направление рассматриваемых процессов с целью последующей экстраполяции на некоторые молекулярные среды, встречающиеся в верхних слоях атмосферы. На следующем этапе планируется сравнить особенности инициирования процессов в рассматриваемых цепочках в условиях косвенного действия излучения и прямого возбуждения, а также изучить возможности «ветвления» исследуемых цепочек на разных стадиях за счет действия оптического излучения на образующиеся интермедиаты и их комплексы. Предполагается, что использованные стратегии окисления позволят достичь существенного прогресса в понимании и верификации возможных механизмов эволюции "восстановленной" серы в атмосфере. Таким образом, в случае успешного выполнения проекта речь может идти о значительном вкладе в понимание эволюции "восстановленной" серы в атмосфере и создании значимого задела для последующих исследований. Для инициирования молекулярных превращений при криогенных температурах будут использованы рентгеновское, УФ и ВУФ-излучение. В качестве основных экспериментальных методов исследования будут применяться высокоинформативные спектроскопические методы (ИК- и ЭПР-спектроскопия) для получения всесторонней информации о неизвестных механизмах окисления летучих сераорганических соединений. Эксперимент будет реализован с применением оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторского коллектива. Для верификации структуры интермедиатов и путей их превращения преимущественно будут использованы неэмпирические квантово-химические расчеты методом связанных кластеров CCSD(T) с корелляционно-согласованными, дополненными диффузными функциями, базисными наборами двух-,трех- и четырехэкспоненциального типа , хорошо зарекомендовавшем себя для интерпретации спектроскопических и кинетических данных и анализа эволюции как изолированных молекул, так и локализованных межмолекулярных комплексов небольшого размера. Системы большего размера, недоступные для расчетов методом связанных кластеров CCSD(T), будут рассчитываться неэмпирическими методами теории возмущений в вариантах UMP2, ROMP2 и неэмпирической теорий функционала плотности с неэмпирической дисперсионной поправкой в варианте LPBEVV10.
The project is aimed at elucidation of one of the key fundamental problems of natural science related to the validation of the oxidation mechanisms of volatile organosulfur compounds in the atmosphere, both through neutral and through ion channels. In the past two decades, a problem has arisen with understanding the influence of the products and intermediates of oxidation of organosulfur compounds on the formation of cloud condensation nuclei and, consequently, the effect of these compounds on the climate. The specific task of this project is to experimentally modelling the stepwise mechanism of oxidation of volatile organosulfur molecules under the action of ionizing and optical radiation at cryogenic temperatures (from 5 K). It is planned to use volatile organosulfur molecules - Me2S, Me2S2, MeSH, CS2, OCS as the target objects of research, which are the main sources of biogenic and technogenic reduced sulfur in the atmosphere. Model studies will be carried out within the framework of solid-phase oxidation under conditions of matrix isolation, which will make it possible to detect highly reactive intermediates that are difficult to detect under other experimental conditions. In the frame of the above-described interdisciplinary problem, the completion of this task will be of principal significance for the chemical aspects of the problem. It will help to fill the existing gaps in methodology and practice of "laboratory atmospheric chemistry". From the standpoint of fundamental radiation chemistry and photochemistry, solving this problem will contribute to significant progress in understanding the mechanisms of elementary radiation-chemical processes in molecular condensed media.In addition, important information of independent interest for spectroscopy, chemical kinetics, and other areas of chemical physics will be obtained.Information on unknown intermediates and oxidation channels will enable a better understanding of the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere and refine climate models based on new information. The proposed task represents a novel approach in the context of modern "laboratory atmospheric chemistry". Its solution can make it possible to fill the existing gap between phenomenological studies of the chemical composition of oxidation products of volatile organosulfur compounds and ab initio calculations of possible reaction paths within the framework of “theoretical atmospheric chemistry”, as well as to clarify the mechanisms and channels of ion channels of oxidation. At the first stage, we propose to focus on the molecular aspects of the mechanism of radiation-induced oxidative transformations of volatile organosulfur compounds occurring in inert matrices that are capable of efficiently transferring radiation energy and stabilizing intermediates. In this case, two possible strategies will be experimentally analyzed - oxidation from precursor (small associates and complexes with oxidants) and oxidation using the mobility and barrier-free reactions of oxygen atoms proceeding at low temperatures (5 - 100 K). Further, it is supposed to reveal the influence of the main physical characteristics of the matrix on the efficiency and direction of the processes under consideration with the aim of subsequent extrapolation to some molecular media found in the upper atmosphere. At the next stage, it is planned to compare the features of the initiation of processes in the considered chains under conditions of indirect radiation and direct excitation, as well as to study the possibility of branching the studied chains at different stages due to the action of optical radiation on the resulting intermediates and their complexes. It is assumed that the oxidation strategies used will make it possible to achieve significant progress in understanding and verifying the possible mechanisms of the evolution of "reduced" sulfur in the atmosphere. Thus, if the project is successfully completed, we can talk about a significant contribution to understanding the evolution of "recovered" sulfur in the atmosphere and creating a significant groundwork for further research. X-ray, UV and VUV radiation will be used to initiate molecular transformations at cryogenic temperatures. Highly informative spectroscopic methods (IR and EPR spectroscopy) will be used as the main experimental research methods to obtain comprehensive information on the unknown mechanisms of oxidation of volatile organosulfur compounds. The experiment will be performed using original techniques and unique equipment available to the team.To verify the structure of intermediates and their transformation paths, ab initio quantum-chemical calculations at the coupled clusters theory CCSD (T) level with augmented correlation-consistent basis sets of triple-zeta and quadruple-zeta types will be used, which has proven itself well for interpreting spectroscopic and kinetic data and analyzing evolution as isolated molecules well as localized intermolecular complexes of small size. Larger systems that are not available for calculations by the CCSD (T) coupled cluster method will be calculated by ab initio perturbation theory in the UMP2, ROMP2 versions and ab initio density functional theory with ab initio dispersion correction in the LPBEVV10 version.
Обнаружить высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях
Научный коллектив имеет многолетний опыт исследований в области радиационной химии, химии низких температур и матричной изоляции, подтвержденный публикациями в международных высокорейтинговых научных журналах. В ходе этих исследований с участием членов коллектива был создан комплекс оригинальных методик и уникального оборудования для низкотемпературных радиационно-химических исследований с использованием комбинации методов ИК и ЭПР спектроскопии, не имеющий аналогов в других лабораториях мира, и сформулирован подход "матричная стабилизация и изоляция для радиационной химии". Применение этого подхода позволило получить принципиально новую информацию о механизмах ранних стадий радиационно-химических превращений молекул в жестких конденсированных средах с различными физическими параметрами,впервые получить спектроскопические характеристики большого числа радикальных и ион-радикальных интермедиатов, а также экспериментально обнаружить образование новых молекул с необычными химическими связями . Изучение динамики и кинетики химических реакций радиационно-индуцированных атомов водорода и фтора в матрицах твердых благородных газов позволило обнаружить ряд необычных молекул и комплексов. Наряду с экспериментальными методами, группа успешно использует современные квантово-химические расчеты высокого уровня, преимущественно различные варианты метода связанных кластеров. Полученные результаты и интенсивные экспериментальные и теоретические исследования в 2017-2021 гг заложили основу для развития нескольких самостоятельных направлений, в частности, позволили сформировать оригинальные идеи в области новых подходов "радиационная химия и матричная изоляция для атмосферной химии".
Обнаружены высокореакционноспособные интермедиаты, которые трудно детектировать в других экспериментальных условиях
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. | Модельные исследования реакций атомов кислорода с сераорганическими соединениями важными для химии атмосферы. |
Результаты этапа: 1. Исследования продуктов и интермедиатов радиолиза молекул диметилсульфида, диметилдисульфида и метилсульфида в инертных низкотемпературных матрицах с использованием методов ИК и ЭПР спектроскопии. Составление общей схемы радиационно-химических процессов, анализ матричных эффектов. 1.1. Идентификация основных продуктов радиолиза диметилсульфида, диметилдисульфида и метилсульфида при 5-7 К в различных матрицах. 1.2. Уточнение идентификации продуктов на основании данных квантово-химических расчетов. В отчётный период проведены эксперименты, направленные на изучение радиационно-химических превращений диметилсульфида (CH3SCH3), диметилдисульфида (CH3SSCH3), сероуглерода (CS2) изолированных в матрицах твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe), в том числе в присутствии акцептора электронов (SF6), с помощью ИК спектроскопии. Модификация ИК криостата окошком для фотолиза из MgF2 (пропускание >110нм) и приобретение ртутной лампы низкого давления повышенной мощности, позволило провести изучение фотохимических-химических превращений диметилсульфида (CH3SCH3), диметилдисульфида (CH3SSCH3), сероуглерода (CS2) изолированных в матрицах твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe) при совместном воздействии УФ-254нм, ВУФ-185 нм, которые существенно дополняют результаты радиационно-химических экспериментов. Совместные результаты данных исследований позволили систематически проанализировать роль «ионных» каналов превращений диметилдисульфида, диметилсульфида и сероуглерода в различных матрицах, определить продукты начальных стадий радиолиза и фотолиза вышеуказанных соединений, построить схему превращений основных продуктов радиолиза при больших степенях расходования исходных молекул (до 70-90 % в случае молекул диметилсульфида и диметилдисульфида). Вместе с тем, в этот период выполнены эксперименты, направленные на качественную идентификацию основных парамагнитных продуктов радиолиза (CH3SCH3), диметилдисульфида (CH3SSCH3), сероуглерода (CS2) в матрицах Ar и Xe в отсутствии и присутствии акцептора электронов (SF6) методом ЭПР спектроскопии. Полученные данные, показавшие существенное различие первичных каналов радиационно-химических превращений диметилсульфида и диметилдисульфида в матрицах Ar и Xe, требуют проведения дополнительных ЭПР экспериментов для надёжной идентификации парамагнитных продуктов, кроме хорошо известного метильного радикала. Методами CCSD(T)/L2a_3 и методом функционала плотности с учетом дисперсионных поправок LPBEVV/L2a_3 проведены систематические расчёты термодинамических и спектроскопических характеристик исходных молекул, их катион- и анион-радикалов и наблюдаемых и потенциально возможных продуктов их превращений. По результатам радиационно-химических и фотохимических превращений молекул диметилдисульфида(CH3SSCH3) в матрице аргона была подготовлена к публикации статья [Shchus I.V., Tyurin D.A., Feldman V.I., ] По результатам радиационно-химических и фотохимических превращений молекул диметилсульфида(CH3SCH3) в матрицах инертных газов подготовлены данные к написанию статьи. 2. Предварительные исследования возможности образования межмолекулярных комплексов с молекулами окислителей. 2.1. Предварительные исследования продуктов соосаждения в различные матрицы диметилсульфида с молекулами N2O, H2O, CO2, NO2, O2 2.2. Уточнение идентификации межмолекулярных комплексов на основании данных квантово-химических расчетов. В отчётный период методами теории возмущений второго порядка MP2/L2a_3 и методом функционала плотности с учетом дисперсионных поправок LPBEVV/L2a_3 проведены систематические поисковые расчёты строения, энергии комплексообразования и спектроскопических характеристик возможных структур комплексов Me2S...H2O, Me2S...CO2, Me2S...N2O, Me2S...NO2, Me2S...O2, Me2S2...H2O, Me2S2...CO2, Me2S2...N2O, Me2S2...NO2, Me2S2...O2. Расчёты предсказывают для Me2S...H2O только одну стабильную структуру комплекса с энергией комплексообразования 4.3 ккал/моль с учетом энергии нулевых колебаний рассчитанную методом MP2/L2a_3, для которой, при комплексообразовании, характерны большие красные сдвиги полос валентных колебаний молекулы воды. Сопоставление с экспериментальными данными в матрице аргона показывает, что расчёты правильно предсказывают величины сдвигов колебаний в комплексе, относительно молекул комплексообразователей, и комплекс может быть идентифицирован по 9 частотам колебаний, что встречается очень редко при изучении межмолекулярных комплексов в условиях матричной изоляции. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие трёх структур для комплексов состава Me2S...CO2 с энергиями комплексообразования 3.08 ккал/моль, 3.05 ккал/моль, 1.52 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний. Сопоставление с экспериментальными данными в матрице аргона показывает, что расчёты правильно предсказывают величины сдвигов колебаний в комплексах с наибольшими энергиями взаимодействия и комплексы идентифицируются по сдвигам частот колебаний молекулы CO2. Согласно расчётным данным, два наиболее устойчивых комплекса спектроскопически неразличимы. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие четырёх структур для комплексов состава Me2S...N2O с энергиями комплексообразования 3.25 ккал/моль, 3.18 ккал/моль, 2.66 ккал/моль, 1.88 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний. Анализ расчетных данных показывает, что комплексы частично могут быть различимы в области валентных колебаний молекулы N2O. Сопоставление с экспериментальными данными в матрице аргона показывает наличие большого числа полос в области валентных колебаний молекулы N2O из-за склонности молекулы N2O к самоассоциации и образования комплексов с примесной водой. Пока надёжно доказать существование комплексов Me2S...N2O не удалось, требуются дополнительные эксперименты. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие трёх структур для комплексов состава Me2S...O2 с энергиями комплексообразования 1.19 ккал/моль, 0.99 ккал/моль, 0.96 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний, т.е. комплексы довольно слабые и возможность их экспериментального наблюдения сомнительна. Анализ расчётных частот комплексов предсказывает, что они должны быть неотличимы от молекулы Me2S. Из-за поломки ИК криостата эксперименты не проводились. Предварительные расчеты методом MP2/L2a_3 для системы Me2S...NO2 плохо сходятся, за разумное время не удалось получить расчётные результаты. Требуется тестирование волновой функции на многоконфигурационный характер. Из-за поломки ИК криостата эксперименты не проводились. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие двух структур для комплексов состава Me2S2...H2O с энергиями комплексообразования 3.81 ккал/моль, 3.26 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний. Более устойчивый комплекс имеет интересную "псевдокаркасную" структуру, когда атом водорода молекулы воды образует водородную связь с одним из атомов серы, а 2 атома водорода из разных метильных групп слабые связи с атомом кислорода. Согласно расчётам обе структуры имеют большие красные сдвиги полос валентных колебаний воды. В осаждённых в аргоновых матрицы образцах наблюдаются неизвестные ранее полосы со значительным красным сдвигом относительно полосы валентных колебаний воды. Для прояснения типа комплекса требуются дополнительные эксперименты. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие двух структур для комплексов состава Me2S2...CO2 с энергиями комплексообразования 3.12 ккал/моль, 3.04 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний. Согласно расчётам обе структуры имеют небольшие красные сдвиги -3 см-1 полос валентных колебаний диоксида углерода и для каждого из комплексов красные сдвиги полосы деформационных колебаний диоксида углерода на несколько обратных сантиметров и более, чем на 10 обратных сантиметров. В аргоновых матрицах для полосы валентных колебаний диоксида углерода наблюдаются полосы с предсказанными сдвигами, а полоса деформационных колебаний имеет сложную структуру, что не исключает возможности одновременного существования двух типов комплексов. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие трех структур для комплексов состава Me2S2...N2O с энергиями комплексообразования 3.41 ккал/моль, 3.31 ккал/моль, 2.94 ккал/моль с учётом энергии нулевых колебаний. Анализ расчетных данных показывает, что комплексы частично могут быть различимы в области валентных колебаний молекулы N2O. Сопоставление с экспериментальными данными в матрице аргона показывает наличие большого числа полос в области валентных колебаний молекулы N2O из-за склонности молекулы N2O к самоассоциации и образования комплексов с примесной водой. Пока надёжно доказать существование комплексов Me2S2...N2O не удалось, требуются дополнительные эксперименты. Расчёты методом MP2/L2a_3 предсказывают наличие четырёх структур для комплексов состава Me2S...O2 с энергиями комплексообразования 1.26 ккал/моль, 1.26 ккал/моль, 1.20 ккал/моль, 1.20 ккал/мольс учётом энергии нулевых колебаний, т.е. комплексы довольно слабые и возможность их экспериментального наблюдения сомнительна. Анализ расчётных частот комплексов предсказывает, что они должны быть неотличимы от молекулы Me2S2. Из-за поломки ИК криостата эксперименты не проводились. Предварительные расчеты методом MP2/L2a_3 для системы Me2S2...NO2 плохо сходятся, за разумное время не удалось получить расчётные результаты. Требуется тестирование волновой функции на многоконфигурационный характер. Из-за поломки ИК криостата эксперименты не проводились. После осаждения смесей состава CS2:Ne=1:300 и CS2:CO2:Ne=1:1:600 в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения ранее изученных комплексов CS2...CS2 и CS2...CO2 3. Предварительные исследования реакций диметилсульфида, диметилдисульфида и метилсульфида с радиационно-индуцированными атомами кислорода в системах М/X/Ng (M=Me2S, Me2S2, X=H2O,CO2,N2O) 3.1. Предварительные исследования радиационно-индуцированных процессов с участием атомов кислорода в системах Me2S/X/Ng (X=H2O,CO2,N2O) и пострадиационных термических реакций атомов кислорода с изолированными молекулами диметилсульфида в матрицах твердых благородных газов. 3.2.Уточнение идентификации продуктов и интермедиатов на основании данных квантово-химических расчетов. Из-за отсутствия метантиола были начаты эксперименты с сероуглеродом. Проведены исследования радиолиза и ВУФ фотолиза образцов CS2:CO2:Ne=1:1:600 методами ЭПР и ИК спектроскопии. Методом ЭПР спектроскопии при начальных стадиях радиолиза были зафиксированы сигналы ЭПР в виде анизотропных синглетов со значительно различающимися g-тензорами, которые полностью исчезают при фотолизе. Методом ИК спектроскопии надежно зафиксировано образование карбонилсульфида (SCO) при фотолизе и радиолизе. Предварительные исследования реакций диметилсульфида, диметилдисульфида в системах М/X/Ng (M=Me2S, Me2S2, X=H2O,CO2,N2O, Ng=Ar,Kr,Xe) при радиолизе и ВУФ-фотолизе показывают образование большого количества полос поглощения не все из которых удалось идентифицировать из-за недостатка времени связанного с ремонтом ИК криостата. При относительно небольших конверсиях диметилсульфида и диметилдисульфида в изучаемых системах в условиях радиолиза и фотолиза наблюдается образование монооксида углерода и карбонилсульфида. 4. Анализ и обобщение результатов, подготовка публикаций. По результатам радиационно-химических и фотохимических превращений молекул диметилдисульфида(CH3SSCH3) в матрице аргона была подготовлена к публикации статья [Shchus I.V., Tyurin D.A., Feldman V.I., ] По результатам исследований радиационно-химических и фотохимических превращений молекул диметилсульфида(CH3SCH3) в матрицах инертных газов подготовлены данные к написанию статьи. | ||
2 | 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. | Модельные исследования реакций атомов кислорода с сераорганическими соединениями важными для химии атмосферы. |
Результаты этапа: 1. механизм взаимодействия диметилсульфида с радиационно-индуцированными атомами кислорода в инертных матрицах при криогенных температурах; Дополнительные исследования в модифицированном после поломки ИК криостате (в «безводных» условиях) показывают, высокую эффективность распада молекул диметилсульфида в матрицах аргона, с образованием молекул CS, как кинетически первичного продукта. Как уже упоминалось в результатах первого этапа исследований, что молекулы диметилсульфида разлагаются в матрицах инертных газов с высокими радиационно-химическими выходами 1.8-2.9 молекул/100 эВ, в то время, как, по нашим предварительным оценкам, радиационно-химические выходы разложения воды и диоксида углерода существенно меньше 1 молекулы/100 эВ, а для закиси азота около 1 молекулы/100 эВ (зависит от концентрации из-за склонности к самоассоциации). Это приводит к тому, что когда появляется достаточное количество атомов кислорода из разложившихся молекул H2O, CO2, N2O, то система уже содержит значительное количество СS, H2CS, атомы серы, водорода, кислорода и другие продукты и когда мы запускаем термически индуцированную глобальную подвижность накопленных атомов кислорода, то в независимости от молекул источников кислорода мы наблюдаем образование молекул OSC, SO, CO, SO2, следы H2CSO и большое количество полос от неизвестных частиц. При ВУФ фотолизе 185нм ситуация ещё хуже, сечения поглощения излучения с длиной волны 185нм молекула источников атомов кислорода меньше сечений поглощения диметилсульфида на 1.5-2-2.5 порядка, что приводит к преимущественному фотолизу молекул диметилсульфида. Для межмолекулярных комплексов Me2S…H2O обнаружено селективное преобразование в межмолекулярные комплексы Me2S…H2O и возможно в в межмолекулярные комплексы CS…H2O при фотолизе и радиолизе. Для подготовки публикации о селективном преобразовании таких комплексов требуются дополнительные эксперименты. Попытки получить ИК спектроскопические характеристики радикала CH3SCH2 – важного интермедиата радиационно-химических, фотохимических и процессов окисления диметилсульфида путем отрыва атомов водорода атомами водорода в матрице криптона оказались безуспешными, но при этом мы видели расходование молекул диметилсульфида. Молекулы диметилсульфида имеют малую интенсивность полос ИК поглощения, проведённые нами квантово-химические расчёты методом связанных кластеров строения и ИК спектра радикала CH3SCH2, показали, что радикал будет иметь в разы меньшие интенсивности полос ИК поглощения и в образующихся количествах будет за пределами чувствительности нашего спектрометра. В ЭПР экспериментах в аргоне нам удалось зафиксировать характерные спектры метильных радикалов и малоинтенсивные линии частиц неизвестного типа, в матрице ксенона следовые количества метильных радикалов и малоинтенсивные сигналы с большой шириной линии. Несмотря на значительные усилия, зарегистрировать ЭПР спектры катион-радикалов диметилсульфида в аргоновых матрицах не удалось, при этом на фоне линий метильных радикалов наблюдались малоинтенсивные фоточувствительные линии, которые предположительно относятся к катион-радикалу тиоформальдегида. 2. механизм взаимодействия диметилдисульфида с радиационно-индуцированными атомами кислорода в инертных матрицах при криогенных температурах; Так же как и в случае диметилсульфида молекулы диметилдисульфида имеют большие радиационно-химические выходы расходования в матрицах инертных газов 2.7-4.5 молекул/100 эВ так, что система Me2S2/X/Ng (X=H2O,CO2,N2O,O2 Ng=Ar,Kr,Xe) в которой при радиолизе накапливается значимое количество атомов кислорода, содержит большие количества атомов водорода, серы, кислорода и молекулы CS, H2CS, H2CSS изомеры дитиомуравьиной кислоты и при термически активированной глобальной подвижности атомов кислорода, мы в основном наблюдаем те же молекулы OSC, SO, CO, SO2, следы H2CSO, что и в случае систем с диметилсульфидом, а в случае больших концентраций O2 также наблюдаем молекулы HOO, SOO, видимо в результате локальной подвижности атомов водорода и серы. С ВУФ фотолизом ситуация обстоит аналогично, только сечения поглощения излучения с длиной волны 185нм молекулами диметилдисульфида ещё больше. Проведённые нами дополнительные детальные исследования фотолиза молекул диметилдисульфида в матрицах инертных газов показали, что при фотолизе 185нм, так же, как и при радиолизе появляется второй первичный канал распада с образованием CH4 и H2CSS. По результатам работы опубликована статья в Radiat. Phys. Chem. Процессы фотолиза и радиолиза в матрице азота в целом идут также, как в матрицах инертных газов, дополнительно зафиксировано образование частиц NNS. В ЭПР экспериментах в аргоне нам удалось зафиксировать характерные спектры метильных радикалов и малоинтенсивные линии частиц неизвестного типа, в матрице ксенона следовые количества метильных радикалов и малоинтенсивные сигналы с большой шириной линии. 3. Нами был синтезирован высокочистый препарат метилсульфида, который использовался для дальнейших исследований. На первоначальном этапе исследований проведено детальное исследование фотохимического и радиационно-химического поведения систем CH3SH/Ar, CH3SH/Kr , CH3SH/Xe в соотношении 1/1000, определены радиационно-химические выходы расходования молекул метилсульфида в различных матрицах, которые составили 4.0, 3.0, 4.7 молекул/100эВ в матрицах аргона, криптона и ксенона соответственно. При фотолизе 185 нм процесс распада в целом идёт похожим образом, за исключением того, что матрицах аргона и криптона не образуются сольватированные протоны. CH4+S <- CH3SH -> H2CS+H2 -> CS + 2H2 Также наблюдаются минорные реакции связанные с подвижностью атомов серы с образованием CS2 или распадом димеров с образованием C2S2. В целом ситуация с реакциями атомов кислорода очень похожа на поведение систем с диметилсульфидом, за исключением случая межмолекулярных комплексов CH3SH…N2O. В системах CH3SH/N2O/Ar=1/2/1000 при осаждении смеси при 21К происходит полное связывание метилсульфида в комплекс и происходит образование неизвестных интермедиатов, которые не наблюдаются для систем с изолированными молекулами. 4. На первоначальном этапе исследований проведено детальное исследование фотохимического и радиационно-химического поведения систем CS2/Ar 1/1000,1/300 СS2/Xe в соотношении 1/1000, определены радиационно-химические выходы расходования молекул сероуглерода в различных матрицах, которые составили 0.45 и 1.2 молекул/100эВ в матрицах аргона и ксенона соответственно. При радиолизе происходит образование мономерных катион- и анион-радикалов сероуглерода , образуются межмолекулярные комплексы CS…S и молекулы CS. При фотолизе 185 нм процесс распада в целом идёт похожим образом, за исключением того, что не образуются ионные продукты. При радиолизе или фотолизе CS2 в матрице азота дополнительно образуются молекулы NNS. При термических воздействиях на фотолизованные или облучённые матрицы ксенона при температурах выше 25К наблюдается образование молекул CS3, что свидетельствует о глобальной подвижности атома серы в матрицах ксенона. Обсуждение этого факта будет проведено в следующем пункте. Радиационно-химические и фотохимические превращения , протекающие в системах в системах CS2/X/Ar (X=H2O,CO2,N2O,O2,NO2), содержащих изолированные молекулы протекают сходным образом. Молекулы сероуглерода плохо разлагаются, но при разложении дают молекулы CS и атомы серы, поэтому в фотолизованных или облученных системах удаётся накопить значимое количество атомов кислорода, при термически стимулированной подвижности атомов кислорода обнаруживаются известные молекулы OSCS, OCS, SO, CO, SO2, O3, HO2 в случае воды. При фотолизе или радиолизе систем осаждённых в условиях, когда возможно образование межмолекулярных комплексов, сразу же наблюдается образование CO,CO2, OCS, SO, SO2. В случае систем содержащих межмолекулярные комплексы CS2…H2O наблюдаются неизвестные интермедиаты, которые, впрочем, сложно отнести к возможном изомерам монотиомуравьиной кислоты. При радиолизе систем CS2/O2/Ng 1/3/1000 сразу же наблюдается образование молекул SOO, которые легко идентифицируются по фотохимической перегруппировке в молекулы SO2. При работе с системами содержащими NO2 , в осаждённых образцах мы видели следовые количества NO2 и N2O4, заметные количества HNO2, и основным азотсодержащим продуктом были NO и ONNO. Очевидно, что методика работы со смесями содержащими NO2 требует особой оптимизации. 5. Нами был синтезирован препарат карбонилсульфида, который использовался для дальнейших исследований. На первоначальном этапе исследований проведено детальное исследование фотохимического и радиационно-химического поведения систем OCS/Kr 1/2500, OCS/Xe в соотношении 1/1000 ,1/2500, определены радиационно-химические выходы расходования молекул карбонилсульфида в различных матрицах, которые составили 5.2 и 1.2-1.4 молекул/100эВ в матрицах криптона и ксенона соответственно. При радиолизе происходит образование катион- и анион-радикалов карбонилсульфида, образуются межмолекулярные комплексы CO…S и молекулы CO. При фотолизе 185 нм процесс распада в целом идёт похожим образом, за исключением того, что не образуются ионные продукты. При радиолизе или фотолизе ОCS в матрице азота дополнительно образуются молекулы NNS. При термических воздействиях на фотолизованные или облучённые матрицы ксенона при температурах выше 25К наблюдается образование молекул OCS2, что свидетельствует о глобальной подвижности атома серы в матрицах ксенона. Для доказательства данного явления мы предприняли ряд дополнительных экспериментов с разбавлением до 1/2500 и исследовали фотолиз и радиолиз смесей OCS/CS2/Xe=1/1/1000. Нам убедительно удалось доказать глобальную подвижность атома серы в матрицах ксенона при температурах выше 25К. На настоящий момент известна термически стимулированная подвижность в матрицах инертных газов, только атомов водорода, кислорода и фтора. Данное открытие является значимым достижением в области матричной изоляции и расширяет возможности изучения различных серасодержащих соединений и интермедиатов важных для разных областей химии. На основе этих данных подготовлена статья и направлена в J. Chem. Phys., рукопись размещена в приложении. Радиационно-химические и фотохимические превращения , протекающие в системах в системах OCS/X/Ar (X=H2O,CO2,N2O,O2), содержащих изолированные молекулы протекают сходным образом. Молекулы карбонилсульфида разлагаются хуже чем, Me2S2, Me2S, MeSH, при разложении дают молекулы CO и атомы серы, поэтому в фотолизованных или облученных системах удаётся накопить значимое количество атомов кислорода, при термически стимулированной подвижности атомов кислорода обнаруживаются известные молекулы OCS, SO, CO, SO2, O3, HO2 в случае воды, и мы видим образование ранее неизвестного( по нашим данным) важного интермедиата окисления карбонилсульфида – межмолекулярный комплекс CO…SO. Для подготовки публикации требуется дополнительное проведение небольшого числа экспериментов в матрицах криптона или ксенона. При фотолизе или радиолизе систем осаждённых в условиях, когда возможно образование межмолекулярных комплексов, сразу же наблюдается образование CO, CO2, OCS, SO, SO2. При радиолизе систем CS2/O2/Ng 1/3/1000 сразу же наблюдается образование молекул SOO, которые легко идентифицируются по фотохимической перегруппировке в молекулы SO2. 6. сравнительные данные об эффективности и направлениях окисления молекул изучаемых сераорганических соединений в условиях радиолиза и фотолиза в инертных матрицах при криогенных температурах; Для исследованных нами систем значимых различий в направлении окисления при ВУФ фотолизе и радиационно-химическом воздействии не обнаружено. Эффективность фотохимического или радиационно-химического окисления для изученных нами систем и использованием в качестве окислителей молекул H2O, N2O, CO2 в первую очередь зависит от эффективности распада молекул окислителей. Единственным исключением является селективное преобразование межмолекулярного комплекса Me2S…H2O, в комплекс H2CS…H2O. 7. сравнительные данные об эффективности низкотемпературных реакций "горячих" и тепловых атомов кислорода с молекулами изучаемых сераорганических соединений в инертных матрицах при криогенных температурах. Молекулы Me2S2, Me2S, MeSH эффективно распадаются при ВУФ фотолизе или радиолизе, давая большое количество продуктов превращений и интермедиатов, и при таком количестве наблюдаемых частиц выделить продукты реакций "горячих" и тепловых атомов кислорода, не представляется возможным. В случае СS2, в результате реакций тепловых атомов кислорода образуются молекулы OSCS, которые в случае реакций «горячих» атомов кислорода претерпевают распады с выбросом атома S или молекулы S2. В результате реакций тепловых атомов кислорода с OСS образуются межмолекулярные комплексы CO…SO, а в случае реакций «горячих» атомов кислорода с OСS образуется CO2. 8. сравнительные данные об эффективности и направлениях реакций нейтральных и ионных каналов окисления в инертных матрицах при криогенных температурах. Для исследованных нами систем, в наших условиях наблюдаемые ионные частицы, не считая сольватированных протонов, дают молекулы карбонилсульфида и сероуглерода – мономерные и димерные катион и анион-радикалы. После селективной фоторекомбинации катион- и анион радикалов различий в направлении окисления не наблюдается. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".