Материалы для водородной энергетикиНИР

Hydrogen energy materials

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Материалы для водородной энергетики 1
Результаты этапа: 1. Разработка новых гидридообразующих сплавов для термосорбционных компрессоров водорода. Для оптимизации состава сплавов, предназначенных для использования в металлогидридных компрессорах водорода сорбционного типа, применена разработанная в группе статистическая модель, использующая ранее полученные экспериментальные и литературные данные по термодинамическим параметрам гидридообразования в интерметаллических композициях структурных типов AB2 и AB5. На основе модели были рассчитаны составы многокомпонентных сплавов, в наилучшей степени соответствующие рабочим условиям различных ступеней (от первой до четвертой) термосорбционного компрессора. В качестве основных параметров оптимизации были выбраны обратимая емкость по водороду, равновесные давления абсорбции и десорбции водорода, величина гистерезиса при поглощении и выделении водорода при заданных температурах. Сплавы рассчитанных по модели составов были приготовлены методом электродуговой плавки. Фазовый состав сплавов охарактеризован с использованием рентгеновской дифракции (РФА), сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного микрозондового анализа (EDX). Для всех приготовленных составов были экспериментально измерены изотермы абсорбции и десорбции водорода в области давлений до 1000 бар, рассчитаны изменения энтальпии и энтропии для процессов гидридообразования. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных термодинамических параметров для оценки корректности работы модели прогноза. Установлено, что для четырехступенчатого металлогидридного компрессора оптимальным является следующий ряд композиций: I -(La-Ce-Y)Ni5; II - Ti-(Cr-V-Cu-Mn)2; III - Ti-(Cr-Mn-Fe)2; IV - ZrFex Такая комбинация гидридообразующих сплавов обеспечивает последовательное термосорбционное сжатие водорода от 20 до 700 бар. 2. Калориметрическое изучение процессов гидридообразования в магнитных сплавах. С использованием дифференциальной микрокалориметрии Тиана-Кальве изучены процессы гидридообразования в сплавах R2Fe17 и (R’,R’’)2Fe17-типа, где R – Nd, Sm, Ho, Er. Экспериментально установлена зависимость термодинамических параметров реакции (равновесное давление, изменение энтальпии и энтропии) в зависимости от содержания водорода в твердой фазе. Установлено существование двух участков (плато), отвечающих образованию различных гидридных фаз и соответствующих последовательному заполнению водородом межатомных позиций 9е и 18g в кристаллической структуре интерметаллидов. В импульсных магнитных полях до 60 Т исследовано влияние водорода на магнитные свойства металлогидридных материалов. Показано, что расширение кристаллической решетки, вызванное внедрением водорода, приводит к существенному повышению температуры Кюри. 3. Исследование адсорбции водорода на металл-органических координационных полимерах в области высоких давлений. Методом волюметрических измерений в области давлений до 700 бар и температур от 77 до 298 К изучена адсорбция водорода на металл-органических координационных полимерах серии Basolite. Построены изотермы избыточной адсорбции, рассчитаны значения гравиметрической и волюметрической общей адсорбции, а также зависимость теплоты адсорбции от давления и количества адсорбированного водорода. Обнаружено необычное поведение медьсодержащего соединения Basolite С300 при высоких давлениях, связанное с возможным обратимым восстановлением Cu2+ до Сu+ под воздействием водорода. На основе полученных экспериментальных данных определен барический предел эффективности изученных соединений при использовании их в адсорбционных системах хранения водорода высокого давления. Показано, что в реальных условиях (с учетом остаточного количества адсорбированного водорода при минимальном рабочем давлении) барический предел эффективности составляет 127 бар при комнатной температуре и 82 бар при 77 К. Сделано заключение о том, что помимо собственно избыточной адсорбционной емкости ключевыми факторами, определяющими практическую применимости пористых сорбентов в системах хранения водорода, являются плотность материала и способность удерживать адсорбированный газ при низких давлениях. 4. Влияние метода получения и обработки высокоэнтропийных сплавов на водородсорбционные свойства. Разработана термодинамическая модель, позволяющая оценить возможность получения однофазных высокоэнтропийных сплавов. На основе данной модели предложен эквиатомный состав TiVZrNbTa. Сплавы этого состава синтезированы методами электродуговой плавки, механохимического синтеза из элементов и электроннолучевой плавки с капельным распылением расплава (pendant drop melt extraction, PDME). Показано, что во всех случаях формируется термически устойчивый однофазный сплав, кристаллизующийся в объёмно-центрированной кубической структуре. По результатам изучения взаимодействия с водородом установлено, что максимальной емкостью 1,6 масс.% обладает сплав, полученный методом PDME. Для снижения температуры предварительной термической активации в вакууме, необходимой для инициирования гидрирования сплавов данного типа, предложено нанесение наноразмерного слоя металлического палладия. Проведенные эксперименты показали, что такое покрытие обеспечивает проведение первого гидрирования при комнатной температуре вместо 300-400оС для необработанных сплавов. Обнаруженный эффект имеет принципиальное значения для металл-полимерных газоразделительных мембран, приготовление которых сопряжено с пассивацией металлогидридного наполнителя, а необходимая последующая реактивация возможна лишь при умеренных температурах из-за ограниченной термической стабильности полимерной матрицы. 5. Оптимизация процесса генерирования водорода путем окисления гидрида магния водой Для создания автономных генераторов водорода химического типа проведено систематическое исследование процесса окисления водой гидрида магния. Изучено совместное влияние механохимической предварительной активации и применения солевых растворов на скорость и общий выход водорода. Установлено, что добавка галлидов (NaCl, NH4Cl, NH4Br и MgCl2) позволяет увеличить выход водорода от 22 до 99% от теоретического при повышении скорость генерирования от 220 до 1700 мл/г MgH2. При этом введение солевых добавок в процессе предварительной механоактивации оказывает более выраженное влияние по сравнению с растворным методом. Обобщение полученных результатов позволило сделать вывод о том, что наибольшей эффективность обладают добавки бромида аммония при концентрации в реакционной смеси 0,85 М.
2 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Материалы для водородной энергетики 2
Результаты этапа: Применимость статистической модели, основанной на правиле Вегарда и уравнении Вант-Гоффа, для расчета термодинамических параметров реакций с водородом была апробирована для гидридных фаз Лавеса структурных типов С15 и С14. Были измерены изотермы абсорбции/десорбции и экспериментальные значения термодинамических параметров были сравнены с результатами модельных расчетов. Значения рассчитанных коэффициентов корреляции Пирсона (0,945 и 0,998) свидетельствуют о приемлемости модели для предварительной оценки давлений десорбции водорода гидридными фазами типа С14 и С15. Были разработаны четыре вида сплавов для хранения и термосорбционного компримирования водорода с использованием низкопотенциальных источников тепла (<373 K) с выходным давлением до 80 МПа. С целью поиска новых материалов, полезных для применения в низкотемпературном магнитном охлаждении, исследовано влияние гидрирования на величину магнитокалорического эффекта редкоземельных интерметаллических соединений. В результате проведенных исследований был получен новый гидрид состава Gd0.9Tb0.1NiH4, обладающий «идеальными» магнитокалорическими параметрами вблизи границы между фазовыми переходами первого и второго рода. Изучено влияние метода получения многокомпонентных сплавов с ОЦК структурой на их водородсорбционные свойства. Показано, что высокоскоростная закалка с использованием технологии "экстракции висящей капли" позволяет получить однофазные сплавы с максимальным содержанием водорода при последующем гидрировании при сохранении однофазной микроструктуры. Было изучено влияние поверхностного палладирования на процесс взаимодействия высокоэнтропийных сплавов с водородом. Показано, что такая обработка позволяет проводить гидрирования при комнатной температуре без какой-либо высокотемпературной активации. Для серии пористых сорбентов (цеолиты, металл-органические координационные полимеры) изучена в широком диапазоне давлений их газосорбционная способность по отношению к водороду, метану и углекислому газу. Определены общая сорбционная емкость и селективность при разных температурах. Сделано заключения об условиях применения исследованных материалов для систем хранения водорода высокого давления и газоразделения сорбционного типа.
3 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Материалы для водородной энергетики 3
Результаты этапа: 1. Методами электродуговой плавки, механохимического синтеза, электролучевого переплава с капельной экстракцией расплава (ЭКП-КЭР), гидриднокальциевого синтеза приготовлена серия пяти- и шестикомпонентных однофазных сплавов в системах Ti-Zr-V-Nb-Ta-Hf и Ti-Zr-V-Hf-Ta-M (M-Cr, Mo, Nb). Изучены из фазовый состав и микроструктура. Показано, что метод ЭКП-КЭР обеспечивает формирование в сплавах стабильной объемно-центрированной кубической (ОЦК) структуры с минимальной внутризеренной ликвацией компонентов. 2. Установлено, что абсорбция водорода ОЦК сплавами приводит к образованию гидридных фаз с гранецентрированной кубической (ГЦК) структурой с содержанием водорода до 2 ат.Н на атом металла. Для ряда сплавов обнаружено формирование промежуточной гидридной фаза с тетрагональной решеткой и содержанием водорода около 1 Н/М. Теоретическое сравнение межатомных расстояний в решетке гидридных фаз показало, что с повышением количества ванадия растет доля увеличенных расстояний металл-водород и в гидриде реализуется ГЦК-решетка с большим содержанием водорода. При этом удельное расширение решетки гидрида на каждый внедренный атом водорода уменьшается. 3. Показано, что нанесение наноразмерного палладиевого слоя на поверхность многокомпонентных сплавов позволяет полностью исключить стадию высокотемпературной предварительной активации и реализовать при комнатной температуре полное гидрирование с достижением максимальной сорбционной емкости. 4. С использованием калориметрии Тиана–Кальве в комбинации с волюмометрическими измерениями прямым методом определены термодинамические параметры взаимодействия ВЭС с водородом. Энтальпия абсорбции зависит от состава гидридной фазы, можно выделить три стадии процесса: образование ОЦК твердого раствора (ΔH=-140…-100 кДж/моль H2), α-β фазовый переход (ΔH=-70 кДж/моль H2) и растворение водорода в ГЦК-фазе. (ΔH=-30…-20 кДж/моль H2). 5. Впервые методом гидридно-кальциевого синтеза из оксидного сырья получен сплав Ti0,2Zr0,2Hf0,2Nb0,2Ta0,2, демонстрирующий высокую скорость поглощения водорода в сочетании с пониженной температурой активации. Твердый раствор водорода в данной фазе стабилен в вакууме при температуре 430 ◦С и остаточном давлении <5•10−5 Торр, что позволяет рассматривать сплав в качестве перспективного геттера водорода. 6. Проведено калориметрическое исследование взаимодействия с водородом соединений Re2Fe17 (R=Dy, Gd). Было показано, что две области с постоянными значениями энтальпии на кривой ΔH = f(C) соответствуют последовательному заполнению октаэдрических, а затем тетраэдрических междоузлий в структуре интерметаллического соединения.
4 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Материалы для водородной энергетики 4
Результаты этапа: С использованием статистической модели прогноза водородсорбционных свойств были рассчитаны, синтези¬рованы и охарактеризованы методами РФА и построения изотерм десорбции водорода многокомпонентные сплавы со структурным типом CaCu5. Для всех сплавов по уравнению Вант-Гоффа были вычислены термодинамические параметры. Произведены сравнения полученных экспериментальных данных с модельными и показана их хорошая корреляция. Синтезированы гидридные фазы на основе ОЦК-сплава Ta0.33V0.67 с частичным замещением компонентов титаном и ниобием. Сравнение объемных эффектов решетки для изученных гидридов и литературных данных для гидридов d-металлов выявило корреляцию в их величинах. Различное расширение решетки гидрида обусловлено доминирующей ролью длины связи M–H, которая остается практически постоянной для индивидуального гидрида каждого компонента сплава. Впервые калориметрическим методом изучены процессы абсорбции и десорбции водорода в системе R2Fe17–H2 (R = Gd, Dy, Lu) и получены зависимости P = f(C) и ΔHabs(des) = f(C) при температурах 473 и 523 К. Установлено, что зависимость P = f(C) для процессов абсорбции и десорбции водорода демонстрирует барический гистерезис. Установлено, что на зависимости P = f(C) для процессов абсорбции и десорбции водорода наблюдается барический гистерезис, который имеет тенденцию к уменьшению с ростом температуры эксперимента, а также при переходе от более легкого РЗМ к более тяжелому. Предполагается, что наблюдаемый барический гистерезис может свидетельствовать о начале образования гидридной фазы. На графиках зависимости ΔHabs(des) = f(C) можно выделить две области с постоянными значениями энтальпии гидрирования-дегидрирования (C ≤ 2). Предполагается, что внедрение водорода в октаэдрические междоузлия 9e происходит с разными энергиями. Установлено, что в ряду Gd–Dy–Lu энтальпия абсорбции/десорбции водорода соединениями R2Fe17 уменьшается по абсолютной величине, что коррелирует с уменьшением объёма кристаллической решетки соединений, вызванным лантаноидным сжатием. Установлено, что энтальпия реакции абсорбции/десорбции водорода исследуемыми соединениями зависит от температуры эксперимента; повышение температуры эксперимента приводит к уменьшению абсолютной величины энтальпии исследуемого процесса. Проведено систематическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств среднеэнтропийного редкоземельного интерметаллического соединения Gd0.33Dy0.33Y0.33Ni и его гидрида Gd0.33Dy0.33Y0.33NiH3 в приложенных магнитных полях до 7 Тл. Детальный анализ с использованием нескольких критериев (критерий Банерджи, метод Остеррайхера-Паркера и зависимость ΔSm от поля) последовательно указывает на магнитные фазовые переходы второго рода в обоих соединениях. Сравнительный анализ с бинарными и псевдобинарными аналогами демонстрирует уникальные особенности системы со средней энтропией, особенно в низкополевом магнитокалорическом отклике. Для серии адсорбентов - активированный уголь AC, силикагель SG и цеолит ZS - изучены особенности пористой структуры и морфологии поверхности, измерены изотермы избыточной адсорбции водорода и примесных газов (CO2, CH4, CO, N2) при температурах от 0°C до 50°C и давлениях до 25 атм. Расчёты коэффициентов селективности адсорбции для пар примесный газ/водород с использованием модели IAST показали увеличение значений SIAST(CO2/H2) в 1,5-3 раза по сравнению с Sид(CO2/H2), в то время как для других газов коэффициенты сопоставимы. Разработан метод оценки чистоты водорода (φ) и степени его извлечения (η) из смеси (73,5% H2, 20% CO2, 4,5% CH4, 2% CO), который показывает, что активированный уголь обеспечивает наибольшую чистоту водорода (99,2%) и степень извлечения (88,5%) за 9 стадий адсорбционной очистки.
5 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Материалы для водородной энергетики 5
Результаты этапа: -
6 1 января 2027 г.-31 декабря 2027 г. Материалы для водородной энергетики
Результаты этапа: -
7 1 января 2028 г.-31 декабря 2028 г. Материалы для водородной энергетики
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен