ИСТИНА

Данный проект направлен на решение проблемы отсутствия комплексного подхода и катализаторов отдельных стадий переработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья (бионефть, тяжелые нефтяные остатки) в компоненты моторных топлив и сырья для нефтехимии.

The industrialization of the economy is one of the key components of economic growth, which implies the development of industrial infrastructure, the transport sector and inevitably leads to an increase in energy consumption, and, consequently, the demand for fossil energy resources. These primarily include oil, natural gas and coal. In order to meet the growing demand for liquid fuels in the world industry, there is a tendency to increase the volume of oil production, which has been and remains the main raw material, and this entails the development of deposits. In the aspect of conservation and rational use of natural energy resources, the way out of the situation can be the development of hard-to-recover reserves, an increase in the depth of oil recovery, the involvement of heavy high-sulfur oils, oil residues and secondary fractions in the processing. At the same time, since mineral resources are non-renewable sources, and their reserves are limited, the development of a scenario in which the production of fuels from fossil energy cannot meet the growing demand becomes highly probable. A promising way to diversify the production of high-quality fuels and valuable petrochemical products is to involve in the processing of renewable carbon-containing raw materials, in particular, biomass. Partial replacement of natural energy carriers with unconventional carbon-containing raw materials will reduce consumption and the pressure on fossil resources. The approaches based on the involvement of heavy oils, oil residues and bio-oils in the processing complement each other, since they are designed to maintain a demand-consumption balance and, at the same time, solve a number of issues related to rational environmental management, resource conservation and environmental safety. The task of producing environmentally friendly fuels in conditions of deteriorating quality of feeds necessitates finding ways to improve existing technologies by significantly reducing energy costs, increasing the efficiency of catalytic systems, as well as developing new petrochemical processes. This project is aimed at solving the problem of the lack of an integrated approach and catalysts for individual stages of processing unconventional carbon-containing raw materials (bio-oil, heavy oils and oil residues) into components of motor fuels and raw materials for petrochemicals. The integrated approach proposed in the study will combine the following processes: 1. Dewatering by involving water in the water gas shift reaction and the use of in situ generated hydrogen for hydrofinishing of heavy oil and bio-oil (development of highly dispersed catalyst systems without a support based on transition metal sulfides); 2. Oxidative desulfurization using air oxygen and / or hydrogen peroxide as oxidants under mild conditions (development of combined liquid-phase catalytic systems for heavy oils and oil residues and heterogeneous catalysts based on mesoporous carriers for exhaustive desulfurization of products of joint hydroprocessing of crude oil and bio-oil); 3. Joint hydroprocessing of mixed raw materials containing products of hydrofining of bio-oil, incl. obtained after its dehydration at the first stage, and oil fractions (development of a sulfide catalytic system based on micro-mesoporous carriers); 4. Hydroprocessing of the bottom residue containing sulfones of organosulfur compounds of the "residual" sulfur class, obtained after oxidative desulfurization of heavy oils and oil residues at the second stage (development of catalysts based on mesoporous carriers). From a scientific point of view, the significance of the expected results lies in the fact that, following the results of the project implementation, regularities will be established for the transformation of model organic substrates that imitate the chemical structural elements of the components of heavy oils and bio-oils, the features of the processes of conversion of hydrocarbon, resinous-asphaltene substances of heavy oils and mono- and / or oligomeric bio-oil structures. The obtained fundamental knowledge can form the basis of works aimed at creating alternative approaches to processing and new highly efficient catalysts for such processes. The practical significance is due to the importance of the expected results for the development of an integrated approach that combines energy-efficient and resource-saving technologies for the processing of unconventional carbon-containing raw materials, which will diversify the production of components for motor fuels and petrochemical products. The fundamental knowledge obtained as a result of the project will lay the scientific foundations for solving the current key problems of the oil refining industry of the Russian Federation, will contribute to the development of key areas of fundamental research in chemistry in the context of energy production and conversion, and the use of alternative and renewable sources. The results obtained during the implementation of this project, with a high probability, will contribute to the development of critical industry technologies, in particular, subparagraphs 7 "Obtaining catalysts for oil refineries and petrochemicals" and 8 "Processing of heavy oil feedstock and tar with the production of motor fuels and other products" section 3.7 Order of the Ministry of Energy of 10/14/2016 "Forecast of the scientific and technological development of the branches of the fuel and energy complex of Russia for the period up to 2035". The results of the work can be introduced into the educational process during lectures, practical and laboratory classes of the following educational programs: 240403 Chemical technology of natural energy carriers and carbon materials (specialist). 240401 Chemical technology (bachelor's, master's). Also, the research results will be used in the preparation of graduate students in scientific specialties: 02.00.15 - Kinetics and catalysis, 02.00.13 - Petrochemistry, 02.00.04 - Physical chemistry.

Для обеспечения протекания целевых реакций и эффективного превращения ароматических и гетероатомных компонентов тяжёлых нефтей и бионефти будут предложены катализаторы на основе переходных металлов, состав и структура которых будет подобрана с учетом физико-химических характеристик сырья (вязкость, смешиваемость с углеводородами, фракционный состав, содержание воды, смол, асфальтенов, гетероатомных соединений и т.д.). В результате реализации проекта в части разработки подходов, обеспечивающих эффективное удаление воды путем ее вовлечения в реакцию водяного газа с образованием in situ водорода для превращения асфальто-смолистых и высокомолекулярных гетероатомных соединений тяжелого нефтяного сырья и бионефти: - будет проведено исследование термического преобразования масло- и водорастворимых прекурсоров металлов, а также особенностей in situ формирования активной фазы каталитических систем на основе сульфидов переходных металлов с учетом их структурных и геометрических характеристик в зависимости от типа прекурсора. - будут получены данные по активности каталитических систем без носителя на основе сульфидов переходных металлов в гидропревращении модельных органических субстратов, имитирующих химические структурные элементы компонентов тяжёлых нефтей и бионефти (полученной из лигноцеллюлозного сырья), под давлением монооксида углерода в присутствии воды, как источника in situ водорода. - будут установлены закономерности превращения индивидуальных компонентов и модельных смесей, имитирующих структурно-групповой состав реального сырья, в зависимости от условий процесса (температура, давление, массовое содержание воды, источник водорода, влияние наличия со-растворителя и его природы и т.д.), а также взаимное влияние компонентов в условиях их конкурентной сорбции. - будет изучена возможность многократного использования каталитических систем, а также изменение структурных и геометрических характеристик активного компонента, происходящих в условиях влияния реакционной среды. - будет установлена корреляция «условия-структура-свойства» и найдены оптимальные соотношения реагентов и условия реакции, позволяющие достигать высоких конверсий субстратов. В части окислительного обессеривания: - будут предложены селективные по отношению к сернистым соединениям катализаторы на основе упорядоченных мезопористых алюмосиликатов и диоксида титана, модифицированных сульфогруппами, для удаления «остаточной» серы из углеводородных фракций, полученных после совместной гидропереработки бионефти в составе смесевого углеводородного сырья. - будут изучены закономерности окисления модельных сероорганических субстратов, имитирующих химические структурные элементы класса «остаточной серы», с применением катализаторов различного состава (тип носителя, содержание металла и сульфогрупп) с учетом условий процесса (температура, время, окислитель) с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции, обладающей высокой каталитической активностью и селективностью. - будут предложены жидкофазные комбинированные каталитические системы, содержащие в своем составе ионные жидкости (соли аммония, имидазолия, пиридиния), для окислительного обессеривания обезвоженного высоковязкого нефтяного сырья. - будут изучены закономерности окисления модельных сероорганических субстратов, имитирующих химические структурные элементы тяжелых нефтей, с применением катализаторов различного состава (тип ионной жидкости, содержание металла и сульфогрупп) с учетом условий процесса (температура, время, окислитель) с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции, концентрирующейся на границе раздела фаз окислитель:углеводород (для исключения попадание катализатора в углеводородную фазу) и обладающей высокой каталитической активностью и селективностью. В части поиска катализаторов гидродеоксигенации и процессов совместной переработки бионефти: - будет изучено влияние кислород-содержащих соединений на протекание целевых реакций гидроочистки при совместной переработке смесевого сырья с применением традиционных каталитических систем на основе оксида алюминия с целью оптимизации свойств катализатора и параметров процесса; - будут предложены катализаторы совместной переработки бионефти, обеспечивающие эффективное гидрообессеривание сырья в условиях ингибирования целевых реакций гидроочистки ввиду наличия кислородсодержащих соединений; - будут предложены катализаторы/пакет катализаторов, обладающих повышенной активностью в гидродеоксигенации и гидрообессеривании для переработки тяжелого остатка с целью удаления кислорода и снижения содержания «остаточной серы» до ультранизких значений; - будут изучены закономерности гидродеоксигенации модельных соединений, имитирующих химические структурные элементы тяжелого остатка продукта окислительного обессеривания (сульфоны), с применением катализаторов на основе эффективных коммерчески-доступных носителей (Al2O3) и/или разработанного катализатора на основе упорядоченных мезопористых материалов с учетом условий процесса, состава и характеристик активного компонента с целью установления корреляции «структура-свойства» и создания композиции с повышенной активностью. - будут предложены катализаторы со «сбалансированной» активностью в гидрировании, изомеризации и трансалкилировании для гидропереработки/сопереработки, обеспечивающие превращение триглицеридов жирных кислот и компонентов тяжелых нефтей с целью улучшения низкотемпературных характеристик перерабатываемого сырья. - будут изучены закономерности гидродеоксигенации модельных кислород-содержащих субстратов (триглицериды жирных кислот), имитирующих химические структурные элементы бионефти, полученной из триглицеридного сырья, с применением катализаторов различного состава (тип цеолитного компонента, силикатный модуль, состав активного компонента и его содержание) с учетом условий процесса с целью установления корреляции «структура-свойства» и получения композиции со сбалансированной активностью в гидрировании, изомеризации и трансалкилировании. С научной точки зрения значимость ожидаемых результатов заключается в том, что по итогам реализации проекта будут получены фундаментальные знания о закономерностях превращения модельных органических субстратов, имитирующих химические структурные элементы компонентов тяжёлых нефтей и бионефти, особенностях процессов преобразования углеводородных, асфальто-смолистых веществ тяжелых нефтей и моно- и/или олигомерных структур бионефти. Результаты могут лечь в основу работ, направленных на создание альтернативных подходов к переработке и новых высокоэффективных катализаторов таких процессов. Практическая значимость обусловлена важностью ожидаемых результатов для разработки комплексного подхода, сочетающего в себе энергоэффективные и ресурсосберегающие технологии, для переработки нетрадиционного углеродсодержащего сырья, что позволит диверсифицировать производство товарных моторных топлив и продуктов нефтехимии.

Изучено термическое преобразование прекурсоров в присутствии осерняющего агента с целью определения особенностей формирования активного компонента сульфидных катализаторов на основе переходных металлов в условиях влияния реакционной среды. Установлено влияние стабилизатора эмульсий, источника водорода, природы и строения молекул субстратов на структурные и геометрические характеристики частиц активного компонента. Найдены оптимальные условия проведения процесса для полного окисления дибензотиофена. Разработаны новые подходы к синтезу катализаторов на основе переходных металлов, которые применены в реакциях окисления серосодержащих соединений в присутствии конкурирующих УВ компонентов, на основании чего разработаны высокоактивные, селективные и стабильные каталитические системы и процесс исчерпывающего безводородного окислительного обессеривания сырой нефти, продуктов ее переработки, тяжелых нефтяных фракций с использованием пероксида водорода в качестве экологически чистого окислителя в присутствии кислот органической или неорганической природы в мягких условиях (атмосферное давление, 40-80 °С). Установлены общие принципы формирования активной фазы нанесенных сульфидных Co(Ni)Mo(W) катализаторов гидроочистки нефтяных фракций, полученных на основе полиоксометаллатов, исследовано влияние модифицирования алюмооксидного носителя, показан эффект добавления мезопористых силикатов. Установлены оригинальные закономерности влияния морфологии активной фазы на активность и селективность в реакциях гидрообессеривания, гидродеазотирования и гидрирования. Предложены способы повышения дисперсности активной фазы Pt-катализаторов гидрирования/дегидрирования за счет применения упорядоченных мезопористых силикатов.

В результате реализации проекта в 2021-2024 гг. достигнуты следующие результаты: - для переработки компонентов обводненного сырья (бионефть, тяжелые нефтяные остатки) в условиях реакции водяного газа, когда вода выступает источником водорода, предложены ненанесенные NiMo сульфидные катализаторы, активный компонент которых диспергирован в реакционной среде и формируется in situ в ходе высокотемпературного разложения/сульфидирования нефте- или водорастворимых предшественников в присутствии осерняющего агента; показано, что такой способ синтеза обеспечивает формирование наноразмерных частиц сульфидов с высоким содержанием активного компонента; установлен оптимальный состав катализатора (Ni:Mo=1:3), компонентный состав реакционной среды (содержание серы 1,2-1,5 %масс., воды – 10-30 %масс.) и условия (давление моноокисда углерода/синтез-газа 3-5 МПа, 320-380 °C, 6-8 ч), обеспечивающие целевые превращения (высокая селективность по углеводородам, удаление гетероатомных соединений) с высокой конверсией индивидуальных компонентов сырья; показано, что такие системы стабильны и сохраняют свою активность при многократном использовании при условии наличия в реакционной системе источника/предшественника сульфидирующего агента, а их состав, структурные и геометрические характеристики частиц сульфидов практически не изменяются. - для совместной переработки сырья, содержащего триглицериды жирных кислот, предложены NiMo сульфидные катализаторы на основе носителей, модифицированных мезопористым цеолитом типа FAU с модулем 80 и определены технологические параметры процесса, позволяющие достигать 100% конверсии О-содержащих компонентов сырья; для традиционных сульфидных катализаторов, нанесенных на оксид алюминия, установлено, что для получения продуктов соответствующих современным экологическим требованиям необходимо проводить процесс при 360°С и объёмной скорости подачи сырья 1-2 ч-1, а содержание растительного компонента в сырье ограничить в пределах 10-15% мас. - для процесса окислительного обессеривания 1) впервые синтезированы бифункциональные катализаторы на основе оксидов кремния, алюминия и титана и мезопористых носителей типа SBA-15 и Al-SBA-15, содержащие в своем составе сульфо-группу и соединение молибдена, как активные компоненты; 2) предложены комбинированные жидкофазные каталитические системы для процесса окислительного обессеривания, содержащие в своем составе два типа активных центров: соединения молибдена в анионе и сульфо-группы в катионе, а наибольшей активностью в окислении трудноудаляемых сероорганических соединений (в т.ч. с высокой молекулярной массой: додецилмеркаптан, дидодецилсульфид, 1,2-бензодифениленсульфид (нафтобензотиофен)) проявляет катализатор, который содержит катион имидазола, модифицированный бутансультоном; оптимизированы методики получения катализаторов, изучена активность таких систем, закономерности процесса и определены оптимальные условия (температура, время, природа и содержание окислителя), при которых достигается исчерпывающее окисление трудноудаляеоторымых сероорганических соединений (дибензотиофен и его замещенные производные) без существенного влияния на структурно-групповой состав нефти и углеводородных фракций; показано, что такие катализаторы стабильны и сохраняют свою активность не менее 5 циклов окисления. - предложен пакет Ni-Mo (мольное отношение Ni/Mo = 0.5) и Mo сульфидных катализаторов на основе алюмооксидного носителя, исследованы варианты послойной загрузки и показано, что послойная загрузка в объемном соотношении 50%/50% катализаторов MoS2/Al2O3 + NiMoS2/Al2O3 позволяет достичь сравнительно высоких конверсий в гидродеоксигенации (ГДО) и гидродесульфуризации (ГДС) при переработке смесевого сырья, содержащего сульфоны (продукты окисления сероорганических соединений) и триглицериды жирных кислот, а уменьшение объема загруженного MoS2/Al2O3 катализатора до 25% позволяет сохранить сравнительно высокую степень ГДО (87%) и повысить степень ГДС до 71%. При использовании подобранного пакета катализаторов 25%/75% MoS2/Al2O3 // NiMoS2/Al2O3 для гидропереработки кубового остатка (10% мас. кубового остатка (60000 ppm S) и 90% мас. прямогонной дизельной фракции (3000 ppm S)) при 360°С, КЦВСГ=1000 нл/л, и давлении 7.0 МПа уменьшение ОСПС с 2.0 до 1.0 ч-1 позволяет достичь конверсии сульфонов близкой к 100% и получить продукт с содержанием серы на уровне 9 ppm, что соответствует экологическим требованиям 5 класса, предъявляемым к моторным топливам. - для гидродеоксигенации триглицеридов жирных кислот предложены Ni-Mo сульфидные катализаторы (мольное соотношение промотор/основной металл=1/2) на основе ультрастабильного цеолита типа Y с кремнеземным модулем SiO2/Al2O3 = 80 (моль/моль), применение которых обеспечивает полное удаление кислородсодержащих соединений из модельного сырья (10%мас. рапсового масла, 1.47 %мас. диметилдисульфида (ДМДС), толуол) при T = 320°C, P(H2) = 4.0 МПа, объемной скорости подачи сырья (ОСПС) = 1.0-2.0 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 600 нл/л с минимальным выходом продуктов крекинга. - для гидропереработки тяжелых нефтяных остатков, содержащих сульфоны (10 %масс. кубового остатка атмосферной перегонки продукта окислительного обессеривания (60000 ppm S) и 90 %масс. прямогонной дизельной фракции (3000 ppm S)) предложены Ni-Mo катализаторы, применение которых при T = 360°C, P(H2) = 7,0 МПа (кратность циркуляции водородсодержащего газа = 1000 нл/л) и ОСПС 0,5 ч-1 позволяет достигать степени сероочистки 99,9% при остаточном содержании серы в продуктах порядка 8 ppm, что отвечает экологическим требованиям класса 5, предъявляемым к моторным топливам. - для гидропереработки смесевого сырья предложены Ni-Mo катализаторы, содержащие добавки микропористых и микро-мезопористых цеолитных материалов, с повышенной активностью в изомеризации/трансалкилировании, способствующие переработке стерически затрудненных гетероатомных соединений за счет повышенного содержания кислотных центров Брёнстеда и наличия транспортных каналов в структуре, благоприятствующих диффузии крупных молекул.