ИСТИНА

Проект направлен на решение одной из ключевых проблем естествознания, связанной с обоснованием механизмов молекулярной эволюции вещества в космическом пространстве. Конкретная задача состоит в экспериментальном моделировании механизма образования и разложения ряда органических молекул под действием ионизирующего излучения при криогенных температурах. Предполагается, что использованные стратегии синтеза позволят достичь существенного прогресса в понимании механизмов образования «молекул жизни», а также продвинуться в понимании механизмов формирования ароматических структур в межзвездной среде.

The project is aimed at elucidation of one of the key fundamental problems of natural science related to the justification of molecular evolution of organic matter in space. The growing interest to this problem in the past two decades was stimulated by the progress in modern astronomy and molecular astrophysics, which made it possible to detect reliably the existence of a rather large number of relatively complex organic molecules in various space objects. Also, this interest is connected with planning and implementation of ambitious space missions partially targeted at the search for possible manifestations of life or, at least, its molecular precursors. Specific task of this project is experimental simulation of step-by-step mechanism of the “astrochemical networks” occurring under the action of ionizing and optical radiation at cryogenic temperatures (from 5 K). The target objects of research are relatively small molecules of different classes containing key “biogenic” C, O, N, P atoms, which are either directly detected in space by astrophysical methods or not yet detected, but supposed to be probable precursors in prebiotic evolution of matter. Two independent studies will be carried out. These are conditionally “oxygen” and “nitrogen” lines, which initially start from the simplest molecules and eventually reach the formation of biologically important molecules (amino acids). For the first time it will be made studies of the mechanisms of radiation-induced transformations of small phosphorus-containing molecules which are of interest for astrochemistry and astrobiology. A separate project’s direction will include model experimental research and analysis of possible mechanisms of formation and evolution of simple aromatic structures. Such structures are believed to be precursors of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), which are one of the main forms of carbon existence in outer space. Model studies of possible processes of functionalization of aromatic structures and construction of the simplest heterocyclic compounds under typical “cold astrochemical” conditions will also be carried out. In the frame of the above-described interdisciplinary problem, the completion of this task will be of principal significance for the chemical aspects of the problem. It will help to fill the existing gaps in methodology and practice of laboratory astrochemistry. From the viewpoint of radiation chemistry these studies will promote significant progress in understanding the mechanisms of elementary radiation-chemical processes in molecular condensed media. In addition, important information of independent interest for spectroscopy, chemical kinetics, and other areas of chemical physics will be obtained. The proposed task represents a novel approach in the context of modern laboratory astrochemistry. This work may allow filling the existing gap between phenomenological investigations of chemical composition of the products of molecular ices radiolysis and photolysis and non-empirical calculations of possible reaction pathways in the frame of theoretical astrochemistry. The main feature of this original methodological approach implies direct modeling of successive stages of the evolution of astrochemically important molecules and molecular associates using matrix isolation instead of “simulating” real ices with complex composition. At first stage, we will focus on molecular aspects of the mechanism of the radiation-induced processes of synthesis and decomposition of organic molecules, occurring in inert matrices, which can efficiently transfer the radiation energy and stabilize the resulting ionic, radical and molecular intermediates. In this case, we will experimentally explore two possible strategies. The first one is assembling from preexisting small associates. The other way is assembling using mobility and barrierless reactions of atoms occurring at low temperatures (5 – 100 K). It is further proposed to elucidate the impact of basic physical characteristics of the matrix on the efficiency and direction of the processes under consideration in order to extrapolate the results on some molecular media relevant to the space objects. At the next stage it is planned to compare the peculiarities of the processes in the studied systems under the conditions of indirect action of radiation and direct excitation. Also, it is supposed to study the opportunities of “branching” and “reversing” the chains at different stages due to the action of optical radiation of various ranges on resulting intermediates and their complexes. It is assumed that the used synthesis strategies will make significant progress in understanding and verifying the possible mechanisms for the formation of some key “molecule of life”, in particular, the simplest amino acids, as well as progress in the understanding of the fundamental mechanisms of complex aromatic structures in the cold interstellar medium. Thus, in the case of successful completion of the project it could be a significant contribution to the solution of the most “hot” problems of modern astrochemistry. At the final stage it is supposed to study the opportunities and features of occurrence of the radiation-induced processes in nanostructured ice-like films constructed in the pattern of “multilayer cake”. This study will be completely original and it may present significant interest not only for astrochemistry, but also for radiation chemistry and physics of organized systems. The general methodology of the project can be referred to as “radiation chemistry and matrix isolation for astrochemistry”. The X-rays, UV and VUV radiation will be used to initiate molecular transformations at cryogenic temperatures. Highly informative spectroscopic methods (IR and EPR spectroscopy) will be applied as main experimental methods for obtaining comprehensive information on the mechanisms of realization of “astrochemical networks” at various stages. The experiment will be performed using original techniques and unique equipment available to the team.To verify the structure of intermediates and their transformation paths, ab initio quantum-chemical calculations at the coupled clusters theory CCSD (T) level with augmented correlation-consistent basis sets of triple-zeta and quadruple-zeta types will be used, which has proven itself well for interpreting spectroscopic and kinetic data and analyzing evolution as isolated molecules well as localized intermolecular complexes of small size. In addition, within the framework of the project, it is planned for the first time to undertake an attempt to study the features of radiation-chemical effects in multilayer nanostructured ice-like films. For this purpose, a new original experimental technique will be developed.

Ожидается, что выполнение проекта в целом позволит получить принципиально новые данные о возможных механизмах радиационно-химических процессов, играющих ключевую роль на ранних стадиях молекулярной эволюции органического вещества в условиях различных космических объектов (межзвездные, кометные и планетные льды) при криогенных температурах. Впервые будет предпринята попытка систематического анализа молекулярных аспектов широкого круга холодных астрохимических процессов различных типов на основе общего оригинального методологического подхода с выделением ключевых локальных фокус-объектов (молекул и небольших ассоциатов) и моделированием их ускоренной эволюции в жестких инертных средах, способных к эффективному транспорту энергии. Кроме того, будет получена новая (отчасти уникальная) спектроскопическая и кинетическая информация. Основные ожидаемые результаты: - формулировка представлений о постадийном механизме радиационно-индуцированных превращений ряда небольших (до 3 атомов углерода) астрохимически важных молекул, содержащих атомы Н, С, O, N, P, в низкотемпературных матрицах с учетом влияния матричных эффектов; - сравнительные данные об эффективности и направлениях превращений астрохимически важных изолированных кислородсодержащих молекул этанового ряда в условиях действия радиационно-индуцированных вторичных электронов в тонких криогенных пленках; - экспериментальное моделирование и теоретический анализ возможной стратегии сборки простейших аминокислот путем радиационно-индуцированной эволюции изолированных комплексов некоторых азотсодержащих и кислородсодержащих молекул с простыми веществами, широко представленных в космических средах; - сравнительные данные об эффективности низкотемпературных реакций «горячих» и тепловых атомов кислорода с молекулами простых углеводородов, спиртов и альдегидов; - формулировка представлений о возможных механизмах радиационно-индуцированной эволюции простых ароматических молекул (вероятных предшественников ПАУ), а также их функционализациии в низкотемпературных инертных льдах; -предварительные данные о возможных механизмах образования гетероциклических ароматических соединений в условиях холодного астрохимического синтеза; - формулировка общих представлений о вариантах реализации «астрохимических цепочек», образования и разложения ключевых «предбиологических» молекул небольшого размера, сопоставление с данными астрофизических наблюдений и исследований молекулярных льдов; - данные об особенностях радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул и пострадиационных реакций в наноструктурированных многослойных системах и возможной роли этих процессов в астрофизических условиях. Ожидаемые результаты по всем направлениям не только будут соответствовать достигнутому мировому уровню исследований в ключевых направлениях современной лабораторной астрохимии, но и опережать этот уровень по ряду позиций. Результаты исследований, имеющих по своей направленности междисциплинарный характер, будут представлять интерес для специалистов в области астрохимии и астрофизики, астробиологии, радиационной химии, химии и физики низких температур. Подобные исследования будут проведены впервые в России, помогут преодолению отставания, имеющегося в данной области, и создадут предпосылки для более тесной интеграции в мировое сообщество и реализации масштабных международных проектов. По результатам проекта планируется опубликовать не менее 12 статей в ведущих международных рецензируемых журналах (в основном в журналах, входящих в верхний квартиль для соответствующих категорий). Социальная значимость проекта заключается в том, что в ходе его реализации будут созданы основы для развития нового направления современного междисциплинарного естественнонаучного образования, отвечающего мировому уровню, разработки новых оригинальных спецкурсов лекций, не имеющих аналогов в мировой практике. Кроме того, ожидается, что полученные результаты внесут оригинальный вклад в развитие фундаментальных основ новых нанотехнологий, основанных на использовании процессов управляемой атомной и молекулярной сборки при криогенных температурах.

1. Установлены механизмы радиационно-химических превращений углеводородов ацетилена, этилена и этана, являющихся важными компонентами некоторых астрохимических льдов, и выявлено влияние свойств матрицы на исследуемые превращения. 2. Показано, что при больших степенях радиационно-индуцированной конверсии изолированных молекул ацетонитрила (70- 90 %)в инертных криогенных матрицах основными продуктами являются изомерные радикалы CCN и CNC. Впервые продемонстрирована взаимная селективная фотоизомеризация этих радикалов под действием оптического излучения видимого и УФ-диапазона, которая может иметь важное значение для интерпретации результатов астрофизических наблюдений. 3. Экспериментально подтверждена возможность одностадийного радиационно-химического синтеза нитрилов и изонитрилов в результате радиационно-индуцированной конверсии комплексов углеводородов C2 с цианистым водородом. 4. Продемонстрирована возможность последовательной реализации механизмов синтеза и деградации новых молекул в результате радиационно-индуцированных превращений астрохимически важных комплексов C2H2...H2O. 5. Показано, что изолированные молекулы бензола при радиолизе (в отличие от фотолиза) претерпевают эффективное разложение с образованием фенильных радикалов, которые занимают центральное место во многих вероятных схемах образования ПАУ. 6. Изучено радиационно-индуцированное поведение изолированных молекул толуола, установлены основные продукты радиолиза, проведено сравнение эффективности радиационно- индуцированной деградации бензола и толуола.

1. Впервые систематически исследованы радиационно-индуцированные превращения представительного ряда астрохимически важных кислородсодержащих молекул С2 (этанол, ацетальдегид, уксусная кислота, кетен, виниловый спирт) [1-4]. Установлено, что основными первичными процессами во всех случаях являются дегидрирование с образованием атомарного и молекулярного водорода, а также разрыв С-С связи (последний преобладает в случае уксусной кислоты), в то время как разрыв С-О связи менее выражен. Сформулированы общие схемы вероятных превращений (см. Приложение). 2. Получены предварительные данные о составе радикальных и молекулярных продуктов радиолиза метиламина и этиламина в матрицах твёрдых благородных газов при температурах ниже 10 К, которые свидетельствуют об очень эффективном дегидрировании (в обоих случаях) и разрыве С-С связей (в случае этиламина). 3. Обнаружена значительная роль процессов квазиодностадийного «глубокого дегидрирования» (с потерей трёх и более атомов водорода) в случае этанола, метиламина и этиламина. Такие процессы протекают уже на ранних стадиях радиолиза и, вероятно, обусловлены распадом «горячих» (колебательно возбуждённых) интермедиатов, не стабилизирующихся в матрицах [3]. 4. Показано, что в большинстве изученных случаев процессы разрыва С-С связей значительно более эффективно протекают в малополяризуемой аргоновой матрице с высоким потенциалом ионизации по сравнению с ксеноновой матрицей. Универсальный характер наблюдаемого матричного эффекта объяснён реакциями «горячих» катион-радикалов, которые образуются в аргоновой матрице (вследствие большой величины избыточной энергии при передаче заряда) и с большой вероятностью фрагментируют, поскольку «охлаждение» (за счёт передачи энергии решётке) в аргоне малоэффективно. В ряде случаев получены прямые экспериментальные подтверждения этого механизма с использованием ЭПР-спектроскопии [1, 2]. 5. Установлено, что основным первичным радикальным продуктом радиолиза изолированных молекул этанола в ксеноновой матрице (и, предположительно, в молекулярных матрицах с близкими характеристиками) является α-гидроксиэтильный радикал (CH3•CHOH), что может иметь важное потенциальное значение для синтетической низкотемпературной астрохимии. С помощью ЭПР-спектроскопии обнаружена необычная внутренняя динамика этого радикала в ксеноне при температурах 40-65 К [2]; впервые получены предварительные данные о его колебательных частотах на основе сравнения расчётных и экспериментальных данных [3]. 6. На основании сравнения ИК-спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчётов впервые охарактеризованы радикал-молекулярные комплексы NH2.…C2H2 [5] и (предположительно) СH3.…CO2 [4], которые могут быть важными интермедиатами некоторых астрохимических превращений. Рассмотрена возможная роль радикал-молекулярных комплексов в астрохимии и перспективы их экспериментального исследования [6]. 7. Сформулирована полная схема радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул фосфина на основе детальных спектроскопических исследований ([7], см. также Приложение). Впервые отнесены колебательные спектры ряда ионных интермедиатов радиолиза фосфина (P2H6+•, PH4+, PH3+•, PH+•, PH2- и PH-•) на основе анализа влияния акцепторов электронов на спектры продуктов радиолиза, сравнения с ВУФ-фотолизом, а также данных квантово-химических расчётов [8]. 8. Продемонстрирована возможность низкотемпературного радиационно-индуцированного синтеза ацетамида из матрично-изолированных комплексов CH3CN : H2O = 1:1 через промежуточное образование ацетимидной кислоты [9]. Показано, что при облучении изолированных комплексов NH3…C2H2 до больших поглощённых доз при 5 К образуется целый ряд «синтетических» продуктов, содержащих атомы азота и углерода [5]. 9. Показано, что изолированный в матрице криптона комплекс стирол-ацетилен при действии ионизирующего излучения при криогенных температурах может давать молекулу нафталина [10]. Процесс, вероятно, протекает по катион-радикальному механизму с отщеплением молекулярного водорода. В то же время, другие варианты изолированных комплексов (фенилацетилен – ацетилен, бензол-диацетилен) не превращаются в нафталин в аналогичных условиях. 10. Установлены основные направления радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул диацетилена (С4H2) в инертных криогенных матрицах. С помощью ИК-спектроскопии охарактеризованы некоторые межмолекулярные комплексы диацетилена (с молекулами воды, аммиака, сероводорода), которые могут представлять потенциальный интерес для астрохимии. Ни для одного из исследованных комплексов не удалось обнаружить образования соответствующих гетероциклических соединений при облучении. 11. Впервые проведено систематическое сравнительное исследование эффективности передачи энергии к примесным молекулам в матрицах твёрдых благородных газов и молекулярных матрицах на основе астрохимически важных оксидов углерода (CO, CO2) при облучении рентгеновским излучением. Установлено, что радиационно-химический выход разложения примесных молекул в матрице диоксида углерода при соотношении M/CO2 ~ 1/300 составляет примерно 0.5 – 1 молекул / 100 эВ. Идентифицированы продукты радиационно-химических превращений ряда модельных примесных молекул (этан, аммиак, фосфин, метанол) в матрицах диоксида углерода. 12. Разработана и протестирована методика получения многослойных матриц методом попеременного осаждения; показано, что минимальная толщина слоёв, которые удаётся надёжно получать в конфигурации эксперимента, составляет около 0.7 мкм. Предварительные эксперименты показали, что при облучении многослойных систем важное значение могут играть реакции атомов, протекающие вблизи границы раздела (в интерфейсном слое). На основании анализа полученных данных и их сопоставления с литературными данными, полученными с использованием других подходов, сформулированы общие представления об основных направлениях использования полученных результатов, их месте и роли в лабораторной астрохимии: (1) Полученные новые экспериментальные данные о спектроскопических характеристиках и динамике астрохимически важных интермедиатов могут быть использованы для интерпретации результатов астрофизических наблюдений, а также поиска новых частиц. (2) Установленные в ходе выполнения работы детальные механизмы взаимосвязанных радиационно-индуцированных превращений ряда астрохимически значимых (обнаруженных в межзвёздной среде) кислородсодержащих соединений С2 позволяют выявить ключевые особенности протекающих процессов и состав реакционноспособных частиц, возникающих на различных стадиях. Кроме того, они свидетельствуют о важной роли метастабильных молекул (таких, как кетен и виниловый спирт), которые могут являться источниками «строительного материала» для последующих превращений. (3) Установленные механизмы матричных эффектов в радиационно-индуцированных превращениях при криогенных температурах могут быть полезны для интерпретации влияния среды на направления радиационно-химических процессов в космических льдах различного состав. Несмотря на то, что прямая экстраполяция на реальные системы пока не представляется возможной, важное значение таких базовых характеристик среды, как потенциал ионизации и поляризуемость, очевидно. (4) Апробированная в ходе выполнения проекта стратегия моделирования низкотемпературного радиационно-индуцированного синтеза органических молекул из изолированных межмолекулярных комплексов может быть использована для верификации возможных механизмов образования сложных соединений (в том числе, биологически важных молекул и конденсированных ароматических углеводородов). Необходимо отметить, что проведённая в ходе выполнения проекта экспериментальная проверка некоторых предположений о возможных механизмах образования сложных соединений при криогенных температурах, дала отрицательные результаты. Так, не удалось получить свидетельств «квазиодностадийного» механизма образования аминокислот из комплексов нитрилов с водой, а также синтеза гетероцикличеких соединений из межмолекулярных комплексов диацетилена с простыми молекулами, содержащими гетероатомы кислорода, азота или серы. Указанные процессы термодинамически возможны и обсуждались в литературе, но в условиях жёстких матриц при криогенных температурах они, по-видимому, не реализуются по кинетическим причинам (вероятно, это применимо и к космическим молекулярным льдам). Таким образом, был сделан вывод о необходимости рассмотрения альтернативных прекурсоров и других вероятных механизмов. Наиболее перспективные направления развития работы состоят в следующем: (а) исследования возможности получения сложных органических молекул при действии излучения на изолированные межмолекулярные комплексы (в том числе, комплексы, содержащие три молекулы) при криогенных температурах, теоретический анализ возможных путей реакций; (б) систематическое сопоставление данных, полученных в матрицах твёрдых благородных газов и молекулярных матрицах, содержащих целевые молекулы-допанты, в том числе с использованием комбинации ЭПР и ИК-спектроскопии; (в) систематическое сопоставление механизмов превращений примесных молекул при действии ионизирующего излучения и ВУФ-излучения в диапазоне 185-130 нм, сравнительный анализ роли среды при прямой и косвенной активации молекул-допантов; (г) получение характеристик колебательных спектров астрохимически важных интермедиатов (радикалы, ион-радикалы, радикал-молекулярные комплексы), которые до сих пор неизвестны. Следует отметить, что получение результатов в этих направлениях не только принципиально важно для моделирования астрохимических значений, но также имеет значение для рада областей химической физики, радиационной химии, фотохимии, спектроскопии и строения молекул. В целом, результаты проекта опубликованы в восьми статьях в высокорейтинговых международных журналах (все – уровня Q1 по WoS/Scopus), три публикации готовятся к печати в настоящее время. В рамках тематики данного проекта в последние три года подготовлены и защищены три диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук аспирантами – участниками проекта (М.А. Лукьянова, А.Д. Волосатова, П.В. Засимов). Список литературы к п.4.5 отчёта: 1. P.V. Zasimov, E.V. Sanochkina, V.I. Feldman. Phys. Chem. Chem. Phys., 2022, v. 24, pp. 419-432; doi: 10.1039/D1CP03999G 2. P.V. Zasimov, E.V. Sanochkina, D.A. Tyurin, V.I. Feldman. Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, v. 25, pp. 4624-4634; doi: 10.1039/D2CP05356J 3. P.V. Zasimov, E.V. Sanochkina, D.A. Tyurin, V.I. Feldman. Phys. Chem. Chem. Phys., 2023, v. 25, pp. 21883-21896; doi: 1039/d3cp02834h 4. P.V. Zasimov, G.A. Mirskoi, E.V. Sanochkina, D.A. Tyurin, V.I. Feldman, manuscript in preparation. 5. A.D. Volosatova, P.V. Zasimov, V.I. Feldman. J. Chem. Phys., 2022, v. 157, 174306; doi: 10.1063/5.0121523 6. V.I. Feldman. Int. J. Molec. Sci., 2023, v. 24, 14510; doi: 10.3390/ijms241914510 7. E.S. Shiryaeva, O.D. Panfutov, D.A. Tyurin, V.I. Feldman. Radiat. Phys. Chem., 2023, v. 206, 110786; doi: 10.1016/j.radphyschem.2023.110786 8. O.D. Panfutov, E.S. Shiryaeva, D.A. Tyurin, V.I. Feldman, manuscript in preparation. 9. V.D. Drabkin, A.D. Volosatova, V. I. Feldman. Mon. Not. Royal Astron. Soc., 2023, V.518, pp. 1744-17494 doi: 10.1093/mnras/stac3067 10. M.A. Lukianova, V.I. Feldman. Radiat. Phys. Chem., 2022, v. 191, 109847; doi: 10.1016/j.radphyschem.2021.109847.