Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированиюНИР

Interaction of plutonium with minerals and natural organic matter: from speciation to thermodynamic modeling

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 25 марта 2021 г.-15 декабря 2021 г. Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию
Результаты этапа: В первом году выполнения проекта были исследованы окислительно-восстановительные реакции в системах церий-минерал. Было установлено, что при сорбции Ce(III) на гетите (a-FeOOH) и диоксиде титана (анатаз, рутил) не происходит изменения степени окисления сорбата. Зависимость сорбции от рН имеет типичную S-образную форму, а подвижное равновесие в системах устанавливается в течение одного дня. Однако, в случае взаимодействия Ce(III) с бернесситом (d-MnO2) наблюдается другое поведение церия. Сорбция растет при длительном выдерживании, особенно в области низких значения рН. С помощью спектроскопии рентгеновского поглощения было доказано, что в данной системе церий окисляется до Ce(IV) на поверхности, при этом наблюдается частичное восстановление Mn(IV). В случае Pu(III) во всех аналогичных церию системах (гетит, диоксид титана, бернессит) протекают окислительно-восстановительные реакции. Об этом свидетельствуют и сорбционные данные (медленная кинетика сорбции, отличие от аналогичных данных для церия) и спектры рентгеновского поглощения. В случае систем Pu(III)/гетит и Pu(III)/бернессит равновесная форма плутония одинаковая: Pu(IV) стабилизируется на поверхности и, вероятно, Pu(V) в растворе. Были начаты исследования кинетики сорбции Pu(VI,V) на различных минералах (гетит, гематит, диоксиды титана, смектит). Было показано, что множество факторов может влиять как на кинетику, так и на маршрут реакций, в том числе условия освещенности, морфология частиц, концентрация твёрдой фазы. Для более детального объяснения полученных результатов необходимы дальнейшие исследования, в том числе с использованием спектроскопических методов. Были проведены работы по синтезу наночастиц диоксида плутония различных размеров. В течение последнего десятилетия не прекращались дискуссии об интерпретации результатов EXAFS для таких объектов. В рамках данного проекта, были получены новые экспериментальные данные для наночастиц PuO2 и CeO2 с различными размерами и сопоставлены с опубликованными в литературе результатами. Была предложенная модель ядро-оболочка для наночастиц, которая позволяет рассчитывать эффективное координационное число оболочки Me-Me, которое идеально согласуется с результатами EXAFS и может быть в дальнейшем использована как для плутония, так и для других актинидов. С применением гидротермальных методов были синтезированы наночастицы диоксида плутония более крупного размера. Данные образцы были охарактеризованы методами рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения.
2 1 января 2022 г.-15 декабря 2022 г. Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию
Результаты этапа: С использованием литературных и экспериментальных данных по сорбции различных катионов (Np(V), U(VI), Eu(III), Cd(II), Zn(II)) на поверхности гетита было получено линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) – корреляция между константами равновесия гидролизной и сорбционной реакций. Использование данного ЛССЭ позволило рассчитать теоретические константы сорбции церия и плутония в различных степенях окисления на гетите. С использованием полученных констант равновесия были построены диаграммы Пурбе для церия и плутония при их взаимодействии с гетитом. В случае плутония добавление сорбционных реакций существенно увеличило область стабильностиPu(IV). Были проведены эксперименты по сорбции Pu(V) и Pu(III) на гетите, которые привели к восстановлению его до Pu(IV), что отлично согласуется с полученной диаграммой Пурбе. Более того, разработанный подход позволил не только объяснить факт восстановления, но и позволил смоделировать экспериментальные зависимости сорбции от рН, с учетом соотношений фаз и экспериментально измеренного значения окислительно-восстановительного потенциала. Наблюдается отличное совпадение эксперимента с моделью. В случае церия, добавление гетита на диаграмму Пурбе не меняет значительным образом границы областей стабильности степеней окисления. Аналогично этому в эксперименте по сорбции не наблюдается ОВР реакции. ОВР реакции наблюдались при сорбции Ce(III) на бернессите, в результате чего Ce(IV) стабилизировался на поверхности. На данном этапе выполнения работ было экспериментально доказано, что эта реакция сопровождается восстановлением Mn(IV) до Mn(III). Также было установлено, что окисление церия при сорбции на бернессите сопровождается образованием наночастиц СеО2 на поверхности минерала. Важно отметить, что образование наночастиц протекает при концентрациях более чем на порядок ниже, чем должно быть согласно диаграмме растворимости. .В этом году были проведены эксперименты по экспериментально определению физико-химических форм плутония в холостых системах, аналогичных изучаемым сорбционным. Результаты показывают, что Pu(VI) при рН 4 постепенно (до 10 дней, в зависимости от концентрации) восстанавливается до Pu(V). Образующийся Pu(V) остается стабильным в течении очень длительного времени. В рамках данного этапа было начато исследование природных органических веществ (ПОВ) на сорбцию Pu(V). В тройных системах (Pu(V)-минерал-ПОВ) сорбция имеет сложный характер. В системе Pu(V)-минерал-ПОВ, сорбция в нейтральной и щелочной области не такая высокая, как в случае системы с гетитом и не такая низкая как в системе с твердыми ПОВ. Таким образов, при таких условиях сорбция на минерале наблюдается, однако она сильно занижена из-за влияния комплексообразования с растворенными формами ПОВ.
3 1 января 2023 г.-15 декабря 2023 г. Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию
Результаты этапа: В ходе выполнения работ было исследовано взаимодействие Am(III) с бернесситом. Было установлено нетипичное поведение америция в системе. Так, наблюдалась медленная кинетика сорбции и низкое выщелачивание америция с бернессита, что свидетельствует о протекании реакций по иным механизмам, чем простая хемосорбция. Характеризация системы методами спектроскопии рентгеновского поглощения (EXAFS, XANES) свидетельствует о том, что америций после контакта с бернесситом находится в трёхвалентном состоянии. То есть несмотря на столь длительную кинетику взаимодействия, окисления на поверхности бернессита не произошло. Микроскопия высокого разрешения показала, что действительно Am cвязан с бернесситом, при этом распределение америция по бернесситу крайне равномерно. Не наблюдается каких-то областей, где америций более сконцентрирован. Таким образом, поведение америция после контакта с бернесситом значительно отличается, от аналогичных систем с другими распространёнными минералами и требует дальнейшего изучения. Была исследована кинетика сорбции Pu(VI) на различных минералах и сопутствующей ей окислительно-восстановительные реакции (ОВР). Показано, что в отсутствие доступа света на скорость ОВР в системе Pu(VI)-TiO2 влияет только концентрация твёрдой фазы в системе. Аналогично случаю с диоксидом титана, увеличение концентрации твёрдой фазы в единицах м2/л от 10 до 40 значительно ускоряется сорбцию и по всей видимости протекающие ОВР. Однако же, скорость сорбции Pu(VI) на гетите в целом ниже, чем на диоксиде титане. Таким образом природа вещества все-таки оказывает влияние на протекающие процессы. При экспериментах с доступом света отлично от других систем ведет себя сорбция на анатазе. В этом случае кинетика сорбции крайне быстрая, что объясняется наличием фотокаталитической активности именно у фазы анатаза. Кинетика сорбции плутония на образцах рутила, которые не демонстрируют таких свойств, значительно замедлена. При этом в данном случае отсутствовал какой-либо эффект величины концентрации твёрдой фазы (0,24 м2/л против 10 м2/л). Также стоит отметить, что на образцах рутила сорбция Pu(VI) в присутствие света медленнее, чем на аналогичных системах в темноте. На данном этапе была исследована сорбция Pu(VI) на гетите в окислительных условиях. Методами EXAFS и XANES было доказано, что реакция протекает без изменения степени окисления: плутоний остается шестивалентным как на поверхности гетита, так и в растворе. Полученные результаты подтверждают ранее сделанные предположения. Полученные на данном этапе зависимости сорбции Pu(VI) на гетите были промоделированы. Это позволила кроме всего прочего получить обновленное линейное соотношение свободных энергий (ЛССЭ) для реакций сорбции на гетите. С использованием обновленного ЛССЭ были рассчитаны константы равновесия сорбционных реакций для всех оставшихся степеней окисления плутония. Эти константы были использованы для моделирования сорбции плутония на гетите в нормальных условиях. Стоит отметить великолепную сходимость полученных данных и моделирования. Для понимания возможных путей миграции плутония в окружающей была исследована коллоидная устойчивость минеральных систем и влияния на неё ПОВ в широком диапазоне значений рН. Был измерен ζ-потенциал систем, содержащих по отдельности α-FeOOH, иллит и ГК, а также совместно α-FeOOH + ПОВ и иллит + ПОВ. Добавление ПОВ оказывает сильное влияние на гетит-содержащие системы при низких значениях pH. При переходе в щелочную среду тройная система показывает коллоидное поведение аналогичное системе, содержащей чистый гетит или чистую ГК, что может свидетельствовать о конкуренции образования коллоидных частиц ПОВ и сорбции плутония на коллоидные частицы гетита. В случае тройных систем, содержащих иллит и ПОВ может наблюдаться коллоидное поведение, аналогичное двойным системам. Влияние ПОВ было также исследовано на растворимость наночастиц PuO2.
4 1 января 2024 г.-15 декабря 2024 г. Взаимодействие плутония с минералами и природным органическим веществом: от физико-химических форм к термодинамическому моделированию
Результаты этапа: Исследование показало, что бирнессит, природный минерал марганца, способен эффективно сорбировать и удерживать такие элементы, как америций (Am) и европий (Eu). Сорбция америция и европия характеризовалась замедленной кинетикой и была неожиданно высокой при низких значениях pH, однако спектроскопия рентгеновского поглощения подтвердила отсутствие изменений степени окисления в результате сорбции. Дополнительные эксперименты при повышенной ионной силе раствора позволили предположить, что бирнессит фиксирует катионы в своём межслоевом пространстве, что делает их трудно выщелачиваемыми. Подобные механизмы наблюдаются при взаимодействии цезия с минералами, такими как иллит, где размер катиона играет ключевую роль в их удержании. Исследование кинетики взаимодействия Pu(V, VI) с различными минералами (гетит, гематит, рутил, анатаз, глинистые минералы) при рН 4 в условиях разной освещенности выявило значительные различия в поведении. Для оксидов железа (гетит, гематит) освещение ускоряет сорбцию, которая начинается через ~1000 часов и стабилизируется к ~20 000 часам. В темноте сорбция достигает 10–15 % сразу и остаётся неизменной, что связано с полупроводниковыми свойствами оксидов железа, активируемыми светом. Для оксидов титана освещение значительно ускоряет сорбцию на анатазе, благодаря его фотокаталитическим свойствам, тогда как на рутиле в темноте сорбция достигает высоких значений быстрее, чем при освещении. В системах с глинистыми минералами влияние света практически отсутствует, и ключевым фактором остаются примеси с восстановительными свойствами. Значения рН и Eh для всех систем были близки, что исключает влияние окислительно-восстановительных условий, подтверждая, что кинетика определяется свойствами минералов и плутония. В рамках исследования была разработана и проверена модель сорбции плутония с учетом окислительно-восстановительных реакций, основанная на обновленном линейном соотношении свободных энергий (ЛССЭ). Модель успешно описывает сорбцию плутония на гетите и гематите, учитывая сильные и слабые сорбционные центры, а также потенциал среды (Eh). Включение Eh позволило адекватно моделировать распределение форм плутония в растворе и на поверхности сорбента. Подход показал, что редокс-реакции существенно влияют на профиль сорбции плутония, смещая его в область более высоких значений рН по сравнению с торием. Эти результаты подчеркивают важность учета окислительно-восстановительных процессов для точного описания поведения радионуклидов в геохимических системах, что делает разработанную модель эффективным инструментом. Установлено, что фульвокислоты незначительно изменяют растворимость наночастиц диоксида плутония, однако существенно влияют на свойства их поверхности. Повторные измерения с улучшенными условиями центрифугирования показали, что спустя кривая растворимости в их присутствие приближается к характеристикам исходного диоксида. Анализ твёрдой фазы с использованием XANES и EXAFS подтвердил сохранение структуры PuO₂, но выявил разупорядоченность поверхности, связанную с сорбцией органических веществ. Эти изменения повышают коллоидную стабильность наночастиц и могут влиять на их взаимодействие с другими компонентами среды.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".