Механизмы радиационно-химических превращений изолированных молекул и комплексов дифторметана при низких температурахНИР

Mechanisms of the radiation-chemical transformations of isolated molecules and complexes of difluoromethane at low temperatures

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 октября 2020 г.-1 октября 2022 г. Механизмы радиационно-химических превращений изолированных молекул и комплексов дифторметана при низких температурах
Результаты этапа: При выполнении данного проекта был впервые систематически исследован радиолиз дифторметана и его комплексов в условиях матричной изоляции и проведены квантово-химические расчёты, обеспечившие однозначную идентификацию продуктов и интермедиатов. По основным направлениям работы получены следующие результаты: 1. Радиолиз изолированного дифторметана. При радиолизе дифторметана в аргоне был обнаружен ряд интенсивных линий поглощения в областях 750-850, 3100-3250 и 1250-1410, 2700-2750 см-1, отнесённых к CH2F2+ и HF…CHF-, соответственно [1]. Аналогичные полосы были найдены в облучённых образцах CH2F2/Ne и CH2F2/Kr. Поскольку имеющее в литературе предположительное отнесение данных полос находится в противоречии с проведёнными расчётами на уровне теории CCSD(T)/L2a_3, был проведён дополнительный анализ, который позволил приписать их ранее неизвестному нейтральному комплексу CHF…HF (структура 1 на рисунке 1 файла), который может образовываться из возбуждённых состояний молекулы дифторметана. Комплекс представлен тремя изомерами, энергии связывания в которых, рассчитанные на уровне теории CCSD(T)/CBS, составляют 6,48 и 0,79, 0,57 ккал/моль. Структуры всех изомеров показаны на рисунке 1. Интересно, что комплекс CHF…HF под действием света с длиной волны 445 нм превращается в исходную молекулу дифторметана. Механизм данного фотохимического превращения интерпретирован в рамках концепции конических пересечений между первым синглетно-возбуждённым и основным электронными состояниями комплекса. При переходе через коническое пересечение поверхностей потенциальной энергии указанных состояний образуется пара CHF2 + H в основном состоянии, радикалы рекомбинируют, образуя CH2F2, что хорошо соответствует наблюдаемым экспериментальным результатам. Основными продуктами радиолиза дифторметана во всех матрицах являются, CHF2, CF2, CF, HF, СHF, CHF…HF, Ng2H+ (Ng = Ar, Kr, Xe) [2,3], как показано на рисунке 2 (см. файл). В матрицах криптона и ксенона при высоких степенях конверсии CH2F2 наблюдаются полосы CF3, в то же время в неоне и аргоне обнаружены линии CHF2+, CF2+ и CHF+. В образцах также стабилизируются в относительно небольших количествах соединения инертных газов, такие как HArF, HKrF, FKrCF, HXeH, XeF2 и FXeCF, их концентрации заметно увеличиваются при отжиге образцов. При радиационно-индуцированном распаде CH2F2 проявляется матричный эффект, аналогичный наблюдавшемуся для фтороформа. Радиационно-химические выходы расходования дифторметана составляют 1,3; 1,0; 0,8; 0,1 молекул /100 эВ для в матрицах Ne, Ar, Kr и Xe соответственно, что несколько выше, чем выходы распада фтороформа в аналогичных условиях. Для понимания данного эффекта важно иметь ввиду, что при радиолизе энергия излучения неселективно поглощается матрицей, превращения исследуемых молекул происходят только благодаря косвенному действию излучения: передаче заряда или возбуждения от матрицы [4]. Процессы последнего типа зависят от электронной структурой атомов матричного вещества и изолированных молекул и происходят со сравнимой эффективностью для всех изолированных молекул и различных инертных газов (так называемый «нейтральный канал»). Передача заряда (ионизация) возможна при выполнении условия: IE (Ng) >= IE (молекулы), что в случае дифторметана выполняется в неоне, аргоне и криптоне («ионный канал»). Таким образом, процессы, происходящие в ксеноне, связаны исключительно с диссоциацией возбуждённых молекул CH2F2. В остальных матрицах преобладает «ионный канал», причём в матрицах неона и аргона наблюдается «горячая ионная фрагментация» - эндотермические реакции глубокой фрагментации. Основным процессом в аргоне и криптоне является депротонирование катион-радикала с образованием Ng2H+ и CHF2. Данные выводы подтверждаются анализом кривых накопления соответствующих продуктов радиолиза в матрицах. Исходя из указанного выше, «ионный канал» характеризуется в 8-10 раз большей эффективностью разложения молекул CH2F2, чем «нейтральный канал». В облученных системах CH2F2/CO/Ar были обнаружены продукты распада дифторметана, FCO, HCO, а также новые полосы поглощения, которые можно разделить на две группы А и Б. Обе группы принадлежат к первичным продуктам радиолиза CH2F2…CO, при этом полосы группы А демонстрируют поведение при отжигах и фотолизе близкое к CHF…HF. На основании проведённых квантовохимических расчётов на уровне теории MP2/L2a_3 можно отнести спектральные линии группы А к тройным комплексам CHF…HF…CO. Полосы группы Б (за исключением высокочастотной при 3837 см-1) близки к полосам поглощения CHFCO, что следует из сопоставления с литературными [5] и теоретическим (расчёты на уровне CCSD(T)/L2a_3) данными о частотах колебаний. Таким образом, можно приписать эти линии комплексу CHFCO…HF. 3. Радиационно-химические превращения комплекса CH2F2...H2O. В ИК-спектрах осаждённых образцов CH2F2/H2O/Ng (1/1/1000 и 1/2/1000, Ng = Ar, Kr, Xe) вблизи полос поглощения дифторметана и воды наблюдались новые линии, отнесённые к комплексам CH2F2…H2O. Наибольший выход комплексов зафиксирован в аргоновых матрицах. Проведённые квантово-химические расчёты на уровне теории CCSD(T)/L2a_3 было показали существование двух изомеров CH2F2…H2O. Энергии связывания с учётом нулевых колебаний, экстраполированные к полному базисному набору, составляют 2,65 и 2,50 ккал/моль для первого и второго изомеров, соответственно. Сопоставление экспериментальных и теоретических сдвигов частот колебаний CH2F2 и H2O при комплексообразовании позволяет отнести наблюдаемые экспериментально полосы поглощения были отнесены к первому наиболее термодинамически устойчивому изомеру с водородной связью F(CH2F2)···H(H2O). При радиолизе образцов CH2F2/H2O/Ar в ИК-спектрах зарегистрированы полосы поглощения продуктов распада дифторметана и воды, CO, COF2, а также новые линии при 1024,3 (умеренная), 1130,3 (умеренная), 1236,0 (умеренная), 1846,0 (умеренная) и 3742,5 (умеренная) см-1. Полоса с максимумом при 1846,0 см-1 и скоррелированная с ней линия при 1024,3 см-1 могут соответствовать «возмущённому» радикалу FCO (литературные данные для аргона: 1023 и 1857 см-1 [6]). Из анализа рисунка 3 следует, что полосы при 1130,6, 1236,0 и 3742,5 см-1 относятся к некоторым первичным продуктам радиолиза и, вероятно, принадлежат одной молекулярной системе. Спектральное положение полос при 1130,6 и 1236,0 см-1 позволяет приписать их «возмущённым» колебаниям CF2, что характерно для межмолекулярных комплексов. Полоса с максимумом при 3742,5 см-1 находится в области O-H валентных колебаний воды. Анализ ППЭ для CF2…H2O на уровне теории CCSD(T)/L2a_3 обнаруживает два минимума, соответствующих межмолекулярным комплексам. Первый изомер имеет водородную связь между атомом водорода воды и неподелённой электронной парой карбена, второй стабилизируется за счёт ван-дер-ваальсова взаимодействия между атомами углерода и кислорода. Энергии связывания в комплексах, экстраполированные к полному базисному набору (CCSD(T)/CBS) с учётом энергии нулевых колебаний, составляют 1,37 и 1,43 ккал/моль для первого и второго изомеров, соответственно. Сопоставление экспериментальных и расчётных спектроскопических характеристик однозначно указывает на стабилизацию первого изомера CF2…H2O в матрице аргона. 4. Радиационно-химические превращения в системе CH2F2...N2O. В ИК-спектрах осажденных образцов CH2F2/N2O/Ar вблизи полос поглощения изолированных молекул дифторметана и закиси азота были обнаружены новые линии, приписанные межмолекулярным комплексам. В матрицах неона, криптона и ксенона аналогичные новые полосы поглощения практически не наблюдались. Согласно проведённым квантово-химическим расчётам на уровне теории MP2/L2a_3 на ППЭ обнаружено четыре минимума, соответствующих межмолекулярным комплексам CH2F2…N2O. Связывание осуществляется за счёт взаимодействий F…N (-1,8 ккал/моль), H…N и F…N (-2,1 ккал/моль), O…F (-1,8 ккал/моль), O…H и N…F (-2,1 ккал/моль) в изомерах 1, 2 , 3 и 4, соответственно, в скобках указаны энергии взаимодействия. На основании сопоставления экспериментальных и теоретических сдвигов при комплексообразовании однозначно отнести наблюдаемые экспериментально полос к конкретным изомерам не удаётся. В ИК-спектрах облучённых образцов CH2F2/N2O/Ar, помимо полос поглощения продуктов радиолиза дифторметана, появляются новые полосы. Часть из них относится к собственным продуктам превращений N2O (N2O2- - полосы при 1193,5 и 1199,2 см-1; цис-(NO)2 – полосы при 1776,0 и 1863,7 см-1), другие – к известным продуктам окисления дифторметана (COF2 и CF2…H2O). Известно, что N2O является донором синглетных атомов кислорода при радиолизе [7,8]. Для понимания механизма образования кислородосодержащих продуктов был проведён расчёт ППЭ для системы, содержащей молекулу дифторметана и комплекс O(1D)…Ar. Данный подход позволяет в первом приближении учесть влияние матрицы и приводит к правильному описанию электронного состояния синглетного кислорода при помощи однореференсного метода MP2. Энергетическая диаграмма, соответствующая образованию различных продуктов реакции O(1D)…Ar + CH2F2, показана на рисунке 4 (см. файл). Очевидно, что первой стадией является внедрений кислорода по связи C-H с образованием CHF2OH, реакция имеет небольшой активационный барьер (около 2 ккал/моль). При этом дифторметиловый спирт не был обнаружен среди продуктов радиолиза в матрице аргона. По-видимому, он образуется в колебательно-возбужденном состоянии и быстро претерпевает дальнейший распад. Среди конечных продуктов в экспериментальных спектрах зарегистрированы только COF2 и CF2…H2O. Помимо источника атомов кислорода, N2O в данной системе может играть также роль акцептора электронов, образующихся при радиолизе [9]. С этим эффектом связано появление спектральных полос с максимумами при 613,8, 1204,9, 1379,4, и 1567,6 см-1 в облучённых образцах CH2F2/N2O/Ar. Отнесение трёх из четырёх указанных полос к катионным продуктам фрагментации дифторметана подтверждается результатами дополнительного эксперимента с другим акцептором электронов – SF6. Кроме того, было показано, что при фотолизе облучённых образцов CH2F2/N2O/Ar светом с длиной волны 445 нм происходит фотоионизация разложение N2O2- с образованием цис-(NO)2 и электронов, приводящее к уменьшению интенсивностей обсуждаемых полос поглощения. Полосы поглощения с максимумами при 613,8, 1379,4, и 1567,6 см-1 отнесены к F-C-F деформационным, C-F валентным симметричным и ассиметричным колебаниям CF2+, соответственно, на основании сопоставления с теоретическими результатами (расчёт на уровне CCSD(T)/L3a_3). Катион-радикал дифторкарбена, который может играть значительную роль в радиационно-химических и плазмохимических процессах, охарактеризован в данной работе впервые. По результатам этой части подготовлена и направлена в печать статья (Chem.Phys. Lett., на рецензии). Важнейшие обобщённые результаты по итогам выполнения проекта в целом: 1. На основании проведённых исследований впервые установлен механизм радиолиза изолированных молекул дифторметана и влияние характеристик окружения на направление радиационно-химических превращений. 2. Экспериментально зарегистрированы межмолекулярные комплексы CH2F2…H2O и CH2F2…N2O. Исследовано влияние комплексообразования дифторметана с молекулами монооксида углерода, воды и закиси азота на состав продуктов радиолиза и его механизм в соответствующих системах. 3. Впервые экспериментально и теоретически охарактеризованы межмолекулярные комплексы интермедиаты CHF…HF, CF2…H2O, а также катион-радикал дифторкарбена CF2+. Список литературы: [1] L. Andrews, F.T. Prochaska, Infrared spectra of the CH2F2+, CHF 2+, CHF+, and FH-(CHF)- Molecular ions in solid argon, J. Chem. Phys. 70 (1978) 4714–4723. https://doi.org/10.1063/1.437259. [2] F.T. Prochaska, L. Andrews, Matrix Photoionization Studies of Trifluoromethyl Halide Systems. Infrared Spectra of the CF3+, CF2X+, and CF3X+ Cations in Solid Argon, J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 2102–2108. https://doi.org/10.1021/ja00475a021. [3] I.S. Sosulin, E.S. Shiryaeva, V.I. Feldman, Mechanism of the radiation-induced transformations of fluoroform in solid noble gas matrixes, Radiat. Phys. Chem. 138 (2017) 60–66. https://doi.org/10.1016/j.radphyschem.2017.03.016. [4] V.I. Feldman, Radiation-induced transformations of isolated organic molecules in solid rare gas matrices, Radiat. Phys. Chem. 55 (1999) 565–571. https://doi.org/10.1016/S0969-806X(99)00247-9. [5] G. Davidovics, M. Monnier, A. Allouche, FT-IR spectral data and ab initio calculations for haloketenes, Chem. Phys. 150 (1991) 395–403. https://doi.org/10.1016/0301-0104(91)87112-9. [6] M.E. Jacox, The reaction of F atoms with CO in an argon matrix. Vibrational and electronic spectra of FCO, J. Mol. Spectrosc. 80 (1980) 257–271. https://doi.org/10.1016/0022-2852(80)90138-1. [7] J.M. Brom, H.P. Broida, Photodissociative production of O(1S) and N(2D) from N2O in an argon matrix at 4 K, Chem. Phys. Lett. 33 (1975) 384–386. https://doi.org/10.1016/0009-2614(75)80183-7. [8] L. Khriachtchev, M. Pettersson, J. Lundell, H. Tanskanen, T. Kiviniemi, N. Runeberg, M. Räsänen, A neutral xenon-containing radical, HXeO, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 1454–1455. https://doi.org/10.1021/JA029024R [9] S. Sato, R. Yugeta, K. Shinsaka, T. Terao, Nitrous Oxide as an Electron Scavenger in the Radiolysis of Hydrocarbons, Bull. Chem. Soc. Jpn. 39 (1966) 156–160. https://doi.org/10.1246/bcsj.39.156.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".