ИСТИНА

Проект направлен на создание, определение молекулярного и электронного строения долгоживущих радикалов трифторметилированных фуллеренов. Наличие на углеродном каркасе пространственно разнесенных структурно-жестких парамагнитного и хромофорного фрагментов делают подобные электроноакцепторные соединения интересными объектами для исследований процессов фотоиндуцированного переноса электрона, а также перспективными компонентами новых функциональных материалов для оптоэлектронных и магнитных приложений. Идея синтеза радикальных трифторметилфуллеренов основана на обнаруженном в рамках предварительной работы явлении элиминирования группы CF3 от анионов высших трифторметилфуллеренов в которых расположение аддендов благоприятствует этому процессу и стабилизирует образующийся парамагнитный центр. В рамках проекта будут разработаны методы региоселективного синтеза долгоживущих радикалов трифторметилфуллеренов из соответствующих ди- и трианионов. Для поиска долгоживущих свободных радикалов C70(CF3)n-1• будет осуществлен скрининг набора индивидуальных высших трифторметилпроизводных фуллеренов C70(CF3)n, n=12–20 с использованием метода циклической вольтамперометрии (ЦВА). Методами ЦВА и in situ ЭПР спектроэлектрохимии будут выявлены закономерности химических процессов, сопровождающих перенос электрона и образование долгоживущих радикальных продуктов. На основании полученных данных будут подобраны восстановительные агенты и разработаны препаративные методы селективного синтеза свободных радикалов C70(CF3)n-1• путем химического восстановления соответствующих C70(CF3)n с последующим реокислением анионных интермедиатов. Молекулярное и электронное строение будут установлены методами масс-спектрометрии, электронной спектроскопии поглощения, спектроскопии ЯМР и ЭПР (для соединений с закрытой и открытой электронной оболочкой, соответственно). Экспериментальные данные будут интерпретированы с привлечением методов квантово-химического моделирования на уровне теории функционала плотности.

The present project is aimed at the synthesis and determination of the molecular and electronic structure of the persistent free radicals of the trifluoromethylated fullerenes. With spatially separated rigid chromophoric and paramagnetic regions of the carbon cage, those compounds can be regarded as interesting test cases for studying photoinduced electron transfer as well as promising components for novel optoelectronic and magnetic functional materials. The idea of synthesis of the radical trifluoromethylated fullerene species is based on the previously observed phenomenon of CF3 abstraction from those anions of the higher trifluoromethylated fullerenes where the remaining addends can efficiently stabilize the forming paramagnetic center. In the course of the project, we plan to develop regioselective synthetic approaches for obtaining persistent free radicals of the trifluoromethylated fullerenes from the respective di- and trianions. To identify the free C70(CF3)n-1• radicals with high lifetime, a range of the individual higher trifluoromethylated C70(CF3)n compounds with n=12–20 will be screened by means of cyclic voltammetry (CV). A combination of the CV and ESR-spectroscopic techniques will be used to rationalize the chemical transformations induced by the acts of electron transfer and to identify any persistent radical products. The above data will help to choose the appropriate reducing agents and selective synthetic methods for obtaining the free C70(CF3)n-1• radicals via chemical reduction of the respective C70(CF3)n precursors and subsequent reoxidation of the thus formed anionic intermediates. The molecular and electronic structure of the radical products will be established by means of mass-spectrometry, absorption spectroscopy, and ESR and NMR spectroscopy (for the open-shell and closed-shell species, respectively). To interpret the experimental data, quantum-chemical calculations at the DFT level of theory will be employed.

1) Разработка метода синтеза свободных радикалов на основе трифторметилфуллеренов. 2) Синтез индивидуальных свободных радикалов на основе трифторметилпроизводных фуллерена С70, определение их молекулярного и электронного строения, оптических свойств и электрохимического поведения. 3) Пополнение банка известных и структурно охарактеризованных трифторметилфуллеренов, а также данных об их электрохимическом поведении и формальных потенциалах восстановления.

Научный задел руководителя проекта включает развитие методов синтеза трифторметилфуллеренов, определение молекулярного строения трифторметилфуллеренов, разработки методов и подходов теоретического предсказания ожидаемого композиционного и изомерного состава продуктов трифторметилирования фуллеренов, исследования закономерностей их химической функционализации, определения корреляции между особенностями молекулярного строения и электроноакцепторными характеристиками, оцениваемыми из электрохимических данных, в том числе и экспериментальное объяснение химических превращений анионов трифторметилфуллеренов.