|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Трехмерные фотонные кристаллы на основе бездефектных пористых пленок анодного оксида алюминияНИР
Three-dimensional photonic crystals based on defect-free porous anodic alumina films
- Руководитель НИР: Росляков И.В.
- Ответственные исполнители: Кушнир С.Е., Напольский К.С., Свяховский С.Е., Сотничук (Гордеева) Е.О.
- Участники НИР: Калинин И.А., Колесник И.В., Комарова Т.Ю., Павлов С.Н., Садыков А.И., Саполетова Н.А., Скрябина О.В., Сотничук (Гордеева) Е.О., Ширин Н.А.
- Подразделение: Факультет наук о материалах
- Срок исполнения: 9 августа 2019 г. - 30 июня 2024 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 19-73-10176
- Номер ЦИТИС: АААА-А19-119082090063-1
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Развитие новых поколений наноматериалов и нанотехнологий
- ПН России: Индустрия наносистем
- Критическая технология России: Технологии получения и обработки функциональных наноматериалов
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.33 Электрохимия
-
Ключевые слова:
монокристалл, фотонный кристалл, анодный оксид алюминия, бездефектные пористые среды, анодирование, структурированная поверхность, алюминий, полная фотонная запрещенная зона, литография, электрохимическое наноструктурирование
defect-free porous media, electrochemical nanostructuring, single crystal, aluminum, patterned surface, anodic aluminum oxide, photonic crystal, lithography, full photonic band gap, anodization -
Описание:
Материалы с пространственной модуляцией диэлектрической проницаемости на масштабе, сопоставимом с длиной волны света, в последнее время широко известные как фотонные кристаллы, обладают набором фотонных запрещенных зон, которые возникают вследствие многократного брэгговского отражения электромагнитных волн на периодическом возмущении профиля диэлектрической проницаемости. При рассмотрении свойств таких материалов часто проводят аналогию с полупроводниками, которые тоже обладают запрещенной зоной, только для электронов, а не фотонов. Многие ученые полагают, что фотонные кристаллы совершат новую научно-технологическую революцию в XXI веке, также как полупроводниковые материалы в XX веке всего за несколько десятилетий изменили нашу жизнь до неузнаваемости. Важной особенностью 3D фотонных кристаллов, качественно отличающей их от 1D и 2D структур, является возможность достижения полной фотонной запрещенной зоны, когда свет с определённой длиной волны не может распространяться ни в одном направлении в структуре материала. Именно 3D фотонные кристаллы наиболее перспективны для практического применения. Следует отметить, что разработка высоко воспроизводимого и масштабируемого метода получения фотонных кристаллов с полной фотонной запрещенной зоной является актуальной задачей на протяжении тридцатилетней истории исследований подобных материалов. По сей день не было изготовлено трёхмерных фотонных кристаллов удовлетворительного качества, пригодных для промышленного производства, что является основной причиной отсутствия на рынке массовых устройств на их основе. Настоящий проект направлен на разработку масштабируемых подходов к формированию трёхмерных фотонно-кристаллических материалов с контролируемым положением фотонных запрещенных зон в энергетическом спектре. Будет исследована возможность формирования фотонных кристаллов на основе пористых пленок оксида алюминия путем анодирования алюминия. Трёхмерная модуляция диэлектрической проницаемости будет создаваться за счет использования пористых оксидных пленок с самоупорядоченной гексагональной упаковкой каналов в плоскости образца и схожей по периоду модуляцией пористости материала в направлении нормали к поверхности плёнки, целенаправленно создаваемой путем циклического изменения условий анодирования. Метод анодного окисления обладает рядом преимуществ, к которым относятся сравнительно простое инструментальное оформление, высокая воспроизводимость результатов, возможность прецизионного контроля толщины и морфологии пористых слоев. Получаемые пористые пленки на основе анодного оксида алюминия обладают высокой прозрачностью в видимом диапазоне, высокой химической и термической стабильностью, а также механической устойчивостью, что обуславливает перспективы практического использования данного материала. Программа исследований носит комплексный характер и включает в себя несколько разделов: (1) создание двумерного гексагонального массива затравок с субмикронной периодичностью на поверхности монокристаллов алюминия и их последующее анодирование для формирования 2D фотонных кристаллов; (2) аттестация структуры и оптических свойств полученных пористых сред методами растровой электронной микроскопии, малоугловой дифракции рентгеновского (синхротронного) излучения, оптической спектроскопии отражения и пропускания; (3) теоретическое моделирование оптических свойств пористых пленок анодного оксида алюминия, обладающих периодической модуляцией диэлектрической проницаемости в одном, двух и трех направлениях; (4) анодирование алюминия со структурированной поверхностью при модулированном напряжении для получения пористых плёнок с периодически изменяющимся эффективным показателем преломления в трёх неколлинеарных направлениях (3D фотонных кристаллов); (5) экспериментальное и теоретическое исследование оптических свойств полученных материалов, анализ возможности получения структур с полной фотонной запрещенной зоной в оптическом диапазоне. Дальний ориентационный и позиционный порядок в расположении пор по всей толщине пористой пленки и на большой площади поверхности будет достигнут за счет создания на алюминии периодической гексагональной сетки углублений, выступающих зародышами пор при последующем анодировании. Научная новизна настоящего исследования заключается в учете кристаллографической ориентации алюминия при структурировании его поверхности. Полученные материалы будут пригодны для создания на их основе как двумерных, так и трехмерных фотонных кристаллов с ярко выраженными фотонными запрещенными зонами в оптическом диапазоне. Следует отметить, что анодирование алюминия со структурированной поверхностью при модулированном во времени напряжении для создания трехмерной структуры является совершенно новым подходом, который позволит получить принципиально новые структуры с уникальными оптическими свойствами. Информация о получении 3D фотонных кристаллов на основе пористых плёнок анодного оксида алюминия в литературе отсутствует, что подчеркивает оригинальность и новизну планируемых научно-исследовательских работ.
-
Abstract:
Materials with spatial modulation of the dielectric constant on a scale comparable to the wavelength of light, recently widely known as photonic crystals, have a set of photonic band gaps which appear due to multiple Bragg reflection of electromagnetic waves on a periodic perturbation of the dielectric constant profile. When considering the properties of such materials, the analogy with semiconductors which also have a band gap but only for electrons not photons is suggested. Many scientists believe that photonic crystals will make a new scientific and technological revolution in the 21st century, just as semiconductor materials in the 20th century have changed our lives beyond recognition in a few decades. An important feature of 3D photonic crystals which qualitatively distinguishes them from 1D and 2D structures is the possibility of achieving a full photonic band gap, when light with a certain wavelength cannot propagate in any direction in the structure of the material. Thus, the 3D photonic crystals are the most interesting for practical applications. Despite that, the development of a highly reproducible and scalable method of obtaining photonic crystal with full photonic band gap is an urgent task since the beginning of the research of such materials 30 years ago. Up to now three-dimensional photonic crystals of satisfactory quality, suitable for industrial production, have not been manufactured yet, and there is no common devices based on them. This aim of the project is to develop scalable approaches to the formation of three-dimensional photonic crystal materials with controlled position of the photonic band gap in the energy spectrum by anodizing aluminum. Three-dimensional modulation of the dielectric constant will be created by the use of porous oxide films with self-ordered hexagonal channel packing in the sample plane and period-like modulation of the material's porosity along the thickness, purposefully created by cyclically changing the anodizing conditions. The method of anodic oxidation has a number of advantages, which include a relatively simple instrumental design, high reproducibility of results, the possibility of precise control of the thickness and morphology of porous layers. The resulting porous films based on anodic aluminum oxide have a high transparency in the visible range, high chemical, thermal and mechanical stability, which leads to prospects for the practical use of this material. The research program includes several sections: (1) creating a two-dimensional hexagonal array of pore nucleation centers with submicron periodicity on the surface of aluminum single crystals and their subsequent anodizing to form 2D photonic crystals; (2) certification of the structure and optical properties of the obtained porous media by scanning electron microscopy, small-angle X-ray (synchrotron) diffraction, optical reflection and transmission spectroscopy; (3) theoretical modeling of the optical properties of porous films of anodic aluminum oxide with periodic modulation of the dielectric constant in one, two, and three directions; (4) anodizing of aluminum with a pre-patterned surface at modulated voltage to obtain porous films with a periodically varying effective refractive index in three non-collinear directions (3D photonic crystals); (5) experimental and theoretical study of the optical properties of the obtained materials, analysis of the possibility of obtaining structures with a full photonic band gap in the optical range. The far orientational and positional order in the arrangement of the pores along the entire thickness of the porous film and over a large surface area will be achieved by creating a periodic hexagonal array of holes on the aluminum which become pore nucleation centers during subsequent anodizing. The scientific novelty of this study is considering the crystallographic orientation of aluminum when structuring its surface. The obtained materials will be suitable for creating both two-dimensional and three-dimensional photonic crystals with pronounced photonic band gaps in the optical range. It should be noted that the anodizing of aluminum with a pre-patterned surface at a voltage modulated in time in order to obtain a three-dimensional structure is a completely new approach that will allow to obtain fundamentally new structures with unique optical properties. Information on obtaining 3D photonic crystals based on porous films of anodic aluminum oxide is not available in the literature thus emphasizing the originality and novelty of the planned research work.
-
Планируемые результаты:
Запланированные исследования носят комплексный и, одновременно, новаторский характер. Ожидаемые результаты выполнения проекта обладают фундаментальной научной новизной и практической значимостью. К ним относятся: 1) Теоретические модели, позволяющие предсказывать оптические свойства (спектры отражения/пропускания) для одно-, двух- и трёхмерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия с заданными параметрами пористой структуры. 2) Методика создания и экспериментальные образцы 2D фотонных кристаллов, сформированных путем анодного окисления монокристаллов алюминия со структурированной в определенном кристаллографическом направлении поверхностью и характеризующиеся наличием ярко выраженной фотонной запрещенной зоны. 3) Лабораторная методика получения и экспериментальные образцы одномерных фотонных кристаллов с периодической модуляцией пористости вдоль нормали к поверхности оксидной пленки, сформированные в условиях эксперимента, совместимых с режимом анодирования 2D фотонных кристаллов. 4) Лабораторная методика получения и экспериментальные образцы 3D фотонных кристаллов на основе пористых плёнок анодного оксида алюминия, характеризующиеся наличием выраженной фотонной запрещенной зоны в оптическом спектре в УФ/видимом/ближнем ИК диапазонах.
-
Научный задел:
Команда исполнителей проекта состоит из химиков и материаловедов, являющихся сотрудниками факультета наук о материалах и химического факультета МГУ и выполняющих свою работу в лабораториях на химическом факультете, а также физиков, работающих на физическом факультете МГУ и Институте физики твердого тела РАН. Эффективное сотрудничество исследователей различных специальностей является залогом успешного выполнения поставленных в проекте междисциплинарных задач по разработке новых функциональных оптических материалов. Коллектив исполнителей сочетает в себе опытных материаловедов, специалистов по электрохимическому получению наноструктур, экспериментаторов в области оптики и нелинейной оптики, специалистов по оптической и электронной литографии, а также сотрудников, владеющих навыками численного моделирования оптических нано- и микроструктур. Эти специализации покрывают все компетенции, необходимые для решения задач проекта, к которым относятся предобработка и структурирование поверхности алюминия, его анодирование, анализ морфологии и оптических свойств полученных пористых плёнок, моделирования оптических спектров и сравнение результатов расчета с результатами эксперимента. Эффективное сотрудничество молодых исполнителей различных специальностей обеспечит успешное выполнение поставленных в проекте междисциплинарных задач по разработке новых функциональных материалов, способных управлять световыми потоками. У коллектива имеется опыт разработки, сборки и автоматизации уникальных экспериментальных установок как для синтеза новых материалов, так и для их исследования различными оптическими методиками. Все члены научного коллектива, включая студентов, активно публикуются в международных рецензируемых журналах.
- Добавил в систему: Росляков Илья Владимирович
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 9 августа 2019 г.-30 июня 2020 г. | Отработка подходов к структурированию поверхности поликристаллических алюминиевых фольг с последующим анодным окислением металла |
| Результаты этапа: Апробированы различные подходы к формированию на поверхности алюминия гексагонального массива углублений, выступающих в качестве зародышей пор при последующем анодировании: 1) Метод лазерной интерференционной литографии реализован с использованием лазерного диода с длиной волны 405 нм. Используемая интерференционная схема представляет собой Al фольгу со слоем фоторезиста ФП-05Ф, наклоненную под углом 45° к падающему лучу, и два серебряных зеркала, расположенных под углом 120º друг к другу и перпендикулярно поверхности алюминия. В результате облучения и последующего проявления наблюдается фрагментарное формирование гексагонального массива с периодом около 375 нм на площади ~ 0,5 см2. 2) Электронная литография с последующим плазмохимическим травлением через маску резиста приводит к формированию бездефектного гексагонального массива трубок на поверхности алюминия с периодом около 500 нм и глубиной отверстий в центре трубки ~ 8 нм. Размер указанного массива составляет 150×150 мкм. 3) Травление поверхности алюминия фокусированным пучком ионов галлия является прямым одностадийным подходом к формированию массива углублений с периодом от 100 нм. Основным недостатком применения ионного пучка является загрязнение поверхностного слоя алюминия ионами галлия, что приводит к необходимости введения дополнительных стадий при последующем анодировании. При реализации проекта наибольший прогресс в получении бездефектных пористых пленок анодного оксида алюминия достигнут при структурировании поверхности металла с помощью фокусированного ионного пучка. Для устранения негативного эффекта внедрения галлия при структурировании алюминия предложено две методики. Первая заключается в травлении фокусированным ионным пучком не алюминия, а плотного оксидного слоя, предварительно сформированного на его поверхности. Повторное анодирование и последующее селективное удаление оксидного слоя приводит к структурированию Al фольги в виде гексагонального массива зародышей пор. Последующее анодирование в 0,1 М ортофосфорной кислоте при напряжении 195 В позволило получить малодефектные пористые пленки анодного оксида алюминия с периодом 465 нм, диаметром каналов 229 нм и толщиной около 30 мкм. Доля пор в гексагональном окружении на площади ~ 750 мкм2 составляет более 85% при мозаичности пористой структуры около 2°. Вторая методика адаптирована для получения бездефектных пористых структур с периодом около 100 нм и включает несколько последовательных стадий анодирования и последующего селективного растворения оксидного слоя с целью удаления галлия из приповерхностного слоя Al фольги с сохранением бездефектной структуры массива зародышей пор. В результате анодирования структурированного таким образом алюминия в 0,3 М щавелевой кислоте при напряжении 49 В получены малодефектные пористые пленки анодного оксида алюминия с периодом 118 нм, диаметром каналов 37 нм и толщиной около 30 мкм. Доля пор в гексагональном окружении на площади ~ 500 мкм2 составляет более 95% при мозаичности пористой структуры менее 2°. | ||
| 2 | 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. | Создание бездефектных пористых структур на поверхности монокристаллов алюминия |
| Результаты этапа: Второй год реализации проекта посвящён оптимизации методики получения двумерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия, включающей формирование массива затравок пор с помощью травления оксидного слоя барьерного типа фокусированным пучком ионов галлия, и её адаптации для формирования структур с периодом от 100 до 500 нм. В частности, образцы малодефектных пористых сред толщиной 30 мкм были получены в 0,3 М щавелевой кислоте при 41 В, в 1 М фосфористой кислоте при 150 В и в 0,1 М ортофосфорной кислоте при 195 В с периодом структуры на нижней поверхности плёнки 105 ± 7 нм, 401 ± 9 нм и 540 ± 14 нм, соответственно. Образцы характеризуются долей пор в гексагональном окружении не менее 90% и мозаичностью не более 5°. Разработанные подходы к масштабированию указанной методики позволяют формировать малодефектные пористые структуры на площади ~ 100×100 мкм2, что является достаточным как для аттестации оптических свойств формируемых пористых сред, так и для последующего создания прототипов оптических схем. Для проверки гипотезы о влиянии кристаллографической ориентации алюминия на упорядоченность малодефектных пористых плёнок на его поверхности использованы высокосимметричные монокристаллы Al(100) и Al(111) в качестве модельных объектов. Динамика упорядоченности пористых сред, сформированных на основе массивов с предварительно индуцированными затравками, проанализирована в ходе многостадийного анодирования в 0,3 М щавелевой кислоте при 41 В методом растровой электронной микроскопии. В результате установлено, что кристаллография подложки оказывает минимальное влияние на структуру малодефектного массива даже при длительном анодном окислении. В частности, в случае Al(111) мозаичность структурированных областей демонстрирует плавный рост, и достигает 8° при толщине пористой пленки ~ 150 мкм вне зависимости от ориентации рядов затравок пор относительно кристаллографии. Более существенное влияние оказывает кристаллография на локальный позиционный порядок: доля пор в гексагональном окружении (ψ) для случая расположения рядов затравок пор вдоль <110> составляет 91%, а вдоль <112> – 88% при толщине ~ 100 мкм. Близкого значения параметра ψ = 88% удается добиться анодирование монокристалла Al(111) без предварительного структурирования поверхности. В случае Al(100) мозаичность структурированной области (φ) менее выражено зависит от толщины и составляет 4° при толщине около 100 мкм. Аналогично Al(111), данный параметр практически не подвержен влиянию взаимной ориентации рядов затравок пор и кристаллографии алюминия. Доля пор в гексагональном окружении составляет ~ 95% и незначительно изменяется с увеличением толщины. При этом указанная степень порядка не достижима при долговременном анодировании неструктурированного Al(100): в данном случае величина параметра ψ не превышает 87%. Оптических свойств двумерных фотонных кристаллов аттестованы с помощью дифракции монохроматического излучения в геометрии на пропускание. Наличие дальнего позиционного и ориентационного порядка в двумерной гексагональной структуре исследуемого фотонного кристалла определяет точечный вид наблюдаемой дифракционной картины и её соответствующую симметрию. Период структуры, рассчитанный из данных дифракционного эксперимента, соответствует среднему значению по данным растровой электронной микроскопии. | ||
| 3 | 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. | Получению трёхмерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия |
| Результаты этапа: На третьем году реализации проекта проведена оптимизация условий формирования одномерных фотонных кристаллов на основе анодного оксида алюминия (1D ФК АОА) с заданным периодом в фосфористой и щавелевой кислотах. В случае анодирования в 1 М фосфористой кислоте разработана двухстадийная методика с формированием на первой стадии оксидной пленки барьерного типа при 150 B в 0.1 М ортофосфорной кислоте. Это позволяет на второй стадии расширить диапазон модуляции напряжения анодирования (U) до 130170 В, что необходимо для сохранения среднего значения U = 150 В и достижения периода пористой структуры в плоскости АОА (Dint), соответствующего структурированной Al фольге и условиям самоупорядочения системы пор в гексагональный массив. В случае анодирования в 0,3 М щавелевой кислоте, диапазон модуляции напряжения анодирования оптимизирован на уровне 10 В (минимальное напряжение 35 В, максимальное – 45 В) для получения неветвящихся прямых каналов переменного диаметра. Последующее увеличение среднего напряжения анодирования до 43 В (диапазон модуляции напряжения 38–48 В) позволило увеличить Dint до 107 нм (соответствует периоду углублений в структурированной Al фольге) без заметного влияния на количество ветвящихся каналов. Комбинация вышеописанных подходов к получению 1D ФК АОА с результатами второго года реализации проекта привела к получению трехмерных (3D) ФК АОА с различным периодом модуляции диэлектрической проницаемости от 106 до 390 нм. В частности, анодирование алюминия со структурированной в виде двумерного гексагонального массива поверхностью в 1 М фосфористой кислоте приводит к формированию гексагонального массива с упорядоченной пористой структурой с периодом 388 нм на верхней и нижней поверхности. Скол пористой пленки представляет собой набор прямых неветвящихся каналов с модуляцией диаметра в диапазоне от 135 до 175 нм с периодом 370 нм. Аттестация качества массива на большой площади свидетельствует, что его латеральные размеры массива составляют около 110×80 мкм2, общее количество каналов ~ 5×10^4, доля пор в гексагональном окружении ~ 90%, мозаичность ~ 2°. В случае использования 0,3 М щавелевой кислоты в качестве электролитае показано формирование гексагонального массива с упорядоченной пористой структурой с периодом 108 нм на верхней и нижней поверхности. Скол пористой пленки демонстрирует набор прямых неветвящихся каналов с модуляцией диаметра в диапазоне от 30 до 45 нм с периодом 110 нм. Аттестация качества массива на большой площади свидетельствует, что его латеральные размеры составляют около 100×50 мкм2, общее количество каналов ~ 5×10^5, доля пор в гексагональном окружении ~ 85%, мозаичность ~ 6°. Для аттестации оптических свойств 3D ФК АОА с высокой локальностью (менее 100 мкм) разработан и собран оптический микроскоп, который позволяет измерять спектры пропускания при точности позиционирования АОА не хуже 1 мкм, варьировать угол падения света на АОА в пределах ± 30°, а также совмещать точку фокусировки света с осью вращения. Установка предусматривает возможность быстрой смены объективов для изменения размера точки фокусировки падающего излучения от 5 до 100 мкм. Полученные спектры пропускания демонстрируют разнонаправленное изменение положения различных ФЗЗ при варьировании угла падения излучения: сдвиг в синюю область спектра для зоны (001) и сдвиг в красную область спектра зоны (101). Угловые зависимости положения ФЗЗ однозначно индексируются в примитивной гексагональной упаковке каналов с заданными периодом структуры в плоскости, периодом модуляции диаметра пор по толщине и пористостью материала (определяет величину эффективного показателя преломления), а также удовлетворительно описываются в рамках теоретической модели, основанной на модифицированном методе плоских волн Сопоставление результатов реализации проекта с текущим мировым уровнем показало, что полученные материалы со структурой трехмерных фотонных кристаллов можно назвать уникальными и не имеющими аналогов в мире. Использованные при выполнении проекта подходы (структурирование алюминия с помощью фокусированного ионного пучка и последующее анодирование при периодически изменяющемся напряжении) являются воспроизводимыми и гибкими. Полученные трехмерные структуры характеризуются латеральными размерами ~ 100×100 мкм2 и толщиной ~ 30 мкм, что достаточно для последующего создания на основе данных пористых сред прототипов элементов оптических схем. Дальнейшее развитие данного направления для совершенствования функциональных характеристик 3D ФК АОА позволит подчеркнуть конкурентные преимущества данного материала при создании элементов различных высокотехнологичных устройств. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".