ЯМР и ИК-cпектроскопия молекул зондов как метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырьяНИР

Application of NMR and IR spectroscopy of probe molecules for monitoring the acidic properties of hierarchical zeolite catalysts of hydrocarbon conversion

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 9 августа 2019 г.-30 июня 2020 г. ЯМР и ИК-cпектроскопия молекул зондов как метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырья
Результаты этапа: В конце первого года выполнения проекта были достигнуты следующие конкретные научные результаты: 1) Предложена методика синтеза наноразмерных цеолитных кристаллов в среде фторированных ПАВ, позволяющая варьировать атомное содержание атомов алюминия в структуре материалов. В качестве ПАВ были использованы перфторкислоты. Показано, что введение гетероатомов в структуру цеолитного каркаса на стадии синтеза из раствора значительно удлиняет время кристаллизации цеолитных нанокристаллов. Сравнение кислотных и каталитических свойств полученных материалов с коммерчески доступным цеолитом в модельной реакции олигомеризации бутенов позволило сделать вывод, что методика с фторированными ПАВ пригодна для создания цеолитных кристаллов с разным отношением Si/Al, при этом достаточно высокие значения этого показателя соответствуют наиболее закристаллизованным и каталитически активным материалам. 2) Отработаны методики и установлены параметры синтеза серий иерархических микро-мезопористых систем, полученных путем деалюминирования, десилилирования и рекристаллизации. Наиболее значимым результатом является создание иерархических материалов на основе морденита (MOR) и изучение его кислотных и каталитических свойств в реакции получения изобутилена из ацетона. Так, были получены 3 серии микро-мезопористых материалов с разной степенью иерархичности: i) мезопористые цеолиты; ii) микро-мезопористые нанокомпозиты; iii) мезопористые материалы с цеолитными фрагментами. По данным ИК-спектроскопии адсорбированного пиридина первый тип материалов содержит в основном бренстедовские (B) кислотные центры. По мере увеличения степени рекристаллизации концентрация B-центров снижается и увеличивается вклад центров Льюиса (L), которые локализованы в мезопористой "фазе". В материалах 3-го типа содержатся, в основном, L-центры. Показано, что увеличение доли мезопор делает кислотные центры внутри кристалла цеолита более доступными. Больший размер пор и меньшее содержание B-центров препятствует образованию и накоплению побочных продуктов реакции, что позволяет катализатору работать более стабильно. Результаты данной работы были опубликованы в журнале "Современные молекулярные сита". 3) Определена стратегия и отработаны методики исследования локализации, силы и концентрации кислотных центров с помощью ИК спектроскопии адсорбированных пиридиновых оснований. Для изученных образцов было установлено, что пиридиновые основания с алкильными заместителями в положениях 2 и 6 в ароматическом кольце препятствуют определению кислотных центров Льюиса (L). Пиридиновые основания с крупными алкильными заместителями в ароматическом кольце могут быть использованы как для оценки кислотности внешней поверхности цеолитных материалов, так и внутренних центров в случае, если эффективный газокинетический диаметр молекул-зондов меньше входного диаметра поры. 4) Для изучения кислотных центров Брёнстеда (B) и Льюиса (L) цеолитных катализаторов была разработана методика на основе адсорбции фосфорорганических молекул-зондов и последующей регистрации спектров ЯМР твёрдого тела на ядрах 31Р. Методика включает в себя вакуумирование образца цеолита в открытой ампуле при температуре до 400 С для удаления молекул воды из пор, пропитку по влагоёмкости раствором фосфорорганического зонда в дихлорметане, удаление растворителя под вакуумом, запаивание ампулы и нагревание образца в печи для более равномерного распределения зонда по поверхности цеолита. После активации образца ампулу вскрывали, образец помещали в ЯМР-ротор, который плотно закрывали, а затем регистрировали спектры ЯМР на ядрах 1Н и 31P. В тех случаях, когда это было возможно, отнесение сигналов проводили согласно литературным данным. Анализ публикаций по данной тематике показал, что именно оксиды алкилзамещённых фосфинов могут дифференцировать кислотные центры по природе, силе и локализации. В данной работе были проанализированы оксиды триалкилфосфинов TRPO, где радикал R мог быть метильным (TMPO), этильным (TEPO), н-бутильным (TBPO) и н-октильным (TOPO). На примере коммерчески доступных цеолитов CBV-300 и CBV-720 компании Zeolyst (тип FAU (Y)), обладающих кислотными центрами разной природы и доступности, была показана разница в адсорбции указанных оксидов, а именно разница в регистрируемых сигналах в спектрах ЯМР. Сигналы можно разделить на 4 условные области: область сильных B-центров (80-100 м.д.), область перекрывания центров Брёнстеда и Льюиса B+L (65-80 м.д.), область L-центров (52-65 м.д.) и область физически адсорбированных молекул-зондов P.A. (35-52 м.д.). Интегрирование указанных областей спектра с учётом известной массы нанесённого оксида триалкилфосфина позволит дать количественную оценку центрам различной природы и силы. 5) Созданная спектральная методика потребовала усовершенствования поскольку было обнаружено, что: i) значение общего интеграла в спектре 31P может зависеть от типа молекулы-зонда при регистрации одной и той же методикой и плохо коррелирует с наносимым количеством молекул-зондов; ii) регистрируемые сигналы достаточно широки для однозначной оценки концентрации кислотных центров, а области кислотных центров сдвигаются при переходе от одних молекул-зондов к другим; iii) цеолиты, сочетающие в себе разные типы кислотных центров, достаточно сложно анализировать на предмет количественной оценки. Для решения первой проблемы было предложено использовать внутренний стандарт, который следует добавлять в ЯМР-ротор непосредственно при внесении в него активированного образца цеолита. К внутреннему стандарту были предъявлены следующие требования: химическая инертность, низкая удельная площадь поверхности, а также химический сдвиг, не перекрывающийся с областью изучаемых кислотных центров. Среди вариантов, предложенных в литературе и проверенных экспериментально, наиболее удачным оказался фосфат алюминия со структурой тридимита. Введение заданного количества стандарта позволит надёжно определять концентрацию центров. Кроме того, были проведены эксперименты по выявлению коэффициента корреляции между такой характеристикой регистрации спектров, как время между сканами (D1) и интегральной интенсивностью сигнала. Использование корреляционного коэффициента позволит существенно снизить общее время регистрации спектров и корректно учитывать вклад данной области в общий интеграл. Для решения второй проблемы была проведена работа по выявлению сигналов в спектре, характерных только для данного типа TRPO. Деконволюция спектров позволила исключить данные сигналы из общего интеграла и скорректировать оценку кислотности. Для решения третьей проблемы был изучена серия цеолитов типа BEA с разным атомным содержанием Si/Al. Сопоставление концентраций центров, полученных из разработанной методики и рассчитанных теоретически из содержания алюминия в структуре, позволило заключить, что относительная погрешность в определении центров не превышает 20%. 6) Проведено сопоставление результатов исследования молекулярно-ситовых материалов с использованием подходов спектроскопии ИК и ЯМР. Показано, что метод ЯМР является более чувствительным по сравнению с методом ИКС к слабым кислотным центрам, однако дальнейшее развитие методики возможно при определении природы "аномальных" сигналов в спектрах адсорбированных TRPO. Основной причиной несовпадения оценок кислотности может служить взаимодействие молекул-зондов с молекулами воды, что приводит, с одной стороны, к уширению спектральных линий и, с другой стороны, к изменению интенсивности интересующих групп сигналов. 7) Составлен научный отчёт за 2019-2020 годы. 8) Опубликована 1 статья и подготовлена к печати ещё 1 статья, посвящённая созданной спектральной методике. 9) Результаты исследований представлены на двух международных научных конференциях.
2 1 июля 2020 г.-30 июня 2021 г. ЯМР и ИК-cпектроскопия молекул зондов как метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырья
Результаты этапа: В конце второго года выполнения проекта были достигнуты следующие конкретные научные результаты: 1) Показано, что увеличение степени рекристаллизации приводит к изменению природы кислотных центров: при переходе к мезопористым материалам с цеолитными фрагментами концентрация Брёнстедовских центров снижается и увеличивается вклад центров Льюиса, при этом общее содержание и сила центров падают. Это имеет положительный эффект в реакциях с нежелательными побочными процессами в порах цеолита, например, ароматизации непредельных углеводородов. Предложен катализатор синтеза изобутилена из ацетона на основе допированного магнием в кол-ве 3 мас. % микро‑мезопористого морденита с глубокой степенью рекристаллизации, обеспечивающий конверсию ацетона не менее 45% и селективность по изобутилену 67 мол. %. 2) Предложена методика рекристаллиазции цеолита MWW с помощью органических оснований, поскольку именно они приводят к образованию щелевидных мезопоры, повышающих каталитическую активность иерархического цеолита MWW в газофазной реакции алкилирования бензола пропиленом, в то время как цилиндрические не оказывают существенного влияния на каталитические свойства. Предложены катализаторы с конверсией сырья не менее 84% и селективность по целевым моно-, ди- и триизопропилбензолам не менее 99 мас. %. Результаты данной работы будут опубликованы в журнале "Petroleum Chemistry". 3) Предложена методика синтеза наноразмерных цеолитных кристаллов в среде фторированных ПАВ, позволяющая варьировать атомное содержание атомов алюминия в структуре материалов. В качестве ПАВ были использованы перфторкислоты с различной длиной фтороуглеродной цепи. Показано, что удлинение цепи молекул в ПАВ позволяет лучше встраивать атомы алюминия в структуру, создавая большее количество кислотных центров Брёнстеда. Сравнение кислотных и каталитических свойств полученных материалов с коммерчески доступным цеолитом в модельной реакции олигомеризации бутан-бутиленовой фракции позволило сделать вывод, что методика с фторированными ПАВ пригодна для создания цеолитных кристаллов с разным отношением Si/Al. 4) Изучено влияние топологии цеолитов на протекание модельной реакции олигомеризации пропилена на примере цеолитов TON, FER и MFI, имеющих 1, 2 и 3-мерные системы каналов. Цеолит со структурным типом FER, который имеет наименьший размер пор, проявляет наименьшую каталитическую активность. Сравнение селективности процесса при одинаковой степени конверсии показывает, что в узких порах цеолитов TON и FER преимущественно протекает ди- и тримеризация пропилена с образованием олефинов C6 и C9. В цеолите структурного типа MFI наблюдается широкое распределение продуктов, что указывает на значительный вклад вторичных реакций. Таким образом, можно сделать вывод, что молекулярные сита с узкими порами, такие как цеолиты FER и TON, более избирательны в отношении образования димеров и тримеров пропилена и более устойчивы к дезактивации, чем цеолит MFI с его трехмерной пористой системой. Недостатком цеолитов FER и TON является ограниченная доступность кислотных центров внутри кристаллов для молекул углеводородов. 5) Предложена методика синтеза крупнокристаллических материалов со структурой MFI и методика постсинтетического встраивания атомов титана. Показано, что отношение Si/Al в случае синтеза материалов из разбавленных (по содержанию воды, фторида аммония и органического темплата) реакционных смесей не изменялось при модифицировании образцов титаном, тогда как в случае более концентрированных исходных смесей отношение Si/Al уменьшалось. Впервые проведена количественная оценка встроенного в структуру цеолита атомов Ti по данным ИК-спектроскопии адсорбированного CD3CN. Обнаружено, что область при 2302 см-1 может быть использована для количественной оценки, поскольку не перекрывается с полосой для массивного оксида титана при 2284 см-1. 6) Проведён детальный анализ литературы на предмет использования мезопористых кристаллических алюмосиликатов – галлуазита – в качестве адсорбента и сырья для синтеза цеолитов и цеолитоподобных материалов. Изучены физико-химические свойства коммерчески доступных образцов галлуазита производителей из России и США; установлено, что все образцы имеют развитую поверхность и слабые кислотные центры. Особенности строения были изучены при нанесении фермента щелочной фосфатазы на поверхность образцов, поскольку крупные молекулы с распределённым зарядом более избирательны при адсорбции на поверхностях, различающихся зарядом, а также гидрофильностью/гидрофобностью. Все данные физико-химического анализа галлуазитов были представлены в научной статье, опубликованной в журнале “Russian Journal of Physical Chemistry A”, а обзор по синтезу, свойствам и применению галлуазитов будет опубликован в журнале “Petroleum Chemistry”. 7) Предложена методика определения кислотных центров на основе спектроскопии ЯМР ВМУ на ядрах 31Р адсорбированных молекул зондов. Показана целесообразность использования стандарта для получения достоверных сведений о количестве кислотных центров, поскольку прямое интегрирование сигналов в спектре оказывается некорректным. Установлена необходимость учёта времён релаксации ядер фосфора для корректной количественной оценки молекул зондов и для введения поправочных коэффициентов при расчёте количества кислотных центров. Предложено использование молекул TBPO для определения активных центров по всему объёму кристаллов, а молекул TOPO – для кислотных центров, находящихся на внешней поверхности кристаллов. В результате выполненной работы будет опубликован обзор по использованию 31P ЯМР спектроскопии адсорбированных фосфорорганических зондов для определения кислотности молекулярно-ситовых катализаторов в журнале “Petroleum Chemistry”; обзор принят в печать. 8) Составлен научный отчёт за 2020-2021 годы. 9) Опубликована 1 статья, 3 статьи находятся в печати, и подготовлена к печати ещё 1 статья, посвящённая созданной спектральной методике, ожидающая подтверждения полученных результатов. 10) Результаты исследований представлены на трёх международных научных конференциях.
3 1 июля 2021 г.-30 июня 2022 г. ЯМР и ИК-cпектроскопия молекул зондов как метод контроля кислотных свойств иерархических цеолитных катализаторов процессов переработки углеводородного сырья
Результаты этапа: В конце третьего года выполнения проекта достигнуты результаты как в методиках создания каталитических систем на основе цеолитов и цеолитоподобных материалов, так и в методиках анализа их активных центров. 1) Получены и обобщены методики получения микро-мезопористых систем для цеолитов со структурой MOR, FAU, MFI, BEA, MWW, созданных различными подходами, а также характеристики других носителей (галлуазиты, глинозём Siral 10, мезопористый MCM-41). Показано, что количество кислотных центров Брёнстеда (БКЦ) и Льюиса (ЛКЦ) меняется с увеличением степени рекристаллизации. 2) Проведена оптимизация существующей спектральной методики на основе ЯМР твёрдого тела. Детальный анализ цеолитов разного типа и состава позволил выделить области, в которой преимущественно расположены сильные БКЦ, область сосуществования БКЦ и ЛКЦ, область слабых центров, преимущественно связанных с силанольными (-SiOH) группами цеолитов и цеолитоподобных материалов, а также область физической адсорбции молекулярных зондов. Для количественных расчётов использовали AlPO4-тридимит в качестве стандарта. Типичные спектры адсорбции TRPO и области интегрирования представлены на слайде 3 в Дополнительных материалах. Несмотря на то, что цеолиты типа FAU(Y) и BEA относят к классу широкопористых цеолитов, из слайдов 4 и 5 видно, что адсорбция одних и тех же зондов приводит к разным спектрам, из чего следует, что методические данные по 1 типу цеолита не могут просто перенесены на другой тип. Было изучено влияние воды на изменение химических сдвигов в спектрах адсорбированных фосфорорганических молекулярных зондов. Показано, что при пробоподготовке зонды малого размера могут быть легко замещены молекулами воды. При этом общая кислотность, определяемая по спектральным данным, изменяется незначительно, однако перераспределение сигналов делает затруднительной точный анализа количества активных центров (слайды 6-9). На примере деалюминированного цеолита типа BEA показано, что сильные БКЦ можно титровать фосфорорганическими основаниями и количественно определять изменение содержания по сигналу в спектре, однако «перетитрованность» ведёт к неожиданному результату: количество БКЦ как будто уменьшается (слайды 10-12). Этот эффект может быть связан с миграцией зондов по поверхности и затруднённой диффузией молекул к центрам в глубине каналов из-за образования слоя вещества при нанесении из раствора высокой концентрации. В работе также были определены времена спин-решёточной релаксации для молекул-зондов и стандартов для количественного определения фосфора, что позволило доработать методику количественного определения кислотных центров и опубликовать данные исследования в научной статье в журнале “ACS Omega”. На слайдах 13-21 приведены результаты анализа уже не для чистых цеолитов, а для рекристаллизованного цеолита MWW различного состава и морфологии, мезопористого материала MCM-41 и мезо-макропористого сита Siral 10. Видно, что спектры имеют характерные области сигналов, выделенные ранее для цеолитов, однако эти области перекрываются с центрами самих цеолитов, что на сегодняшний день затрудняет корректное отнесение тех или иных сигналов к центрам цеолита, связующего или других сопутствующих фаз. Возможным решением будет использовать другие фосфорорганические зонды, например, тризамещённые фосфины, которые, согласно литературным данным, более чувствительны к слабым центрам. 3) Предложена спектральная методика количественного определения активных центров в титаносиликатах со структурой MFI. Сложность в определении характеристик данных центров связана ещё и с тем, что в образце может присутствовать диоксид титана в качестве примеси, поэтому отделение атомов титана, встроенных в каркас, от атомов в оксиде является трудоёмкой задачей. Ранее было показано, что с помощью УФ-спектроскопии и порошковой рентгеновской дифракции возможно получить информацию о нахождении диоксида титана в образце (слайды 23 и 24), однако для определения типов центров самого титаносиликата эти методы по-прежнему малоинформативны. Была разработана методика отравления присутствующих в образце Ti-цетров с помощью триметилхлорсилана, которая позволила отнести сигналы полос в ИК-спектре адсорбированного ацетонитрила к центрам «открытого» и «закрытого» типа (слайды 25-29). Последовательное напускание газообразного зонда в ячейку для отравленных и неотравленных Me3SiCl образцов позволили разделить типы центров. Тем не менее, сигналы, относящиеся к активным центрам титаносиликата достаточно широкие, что говорит о нескольких составляющих в спектре ацетонитрила. По этой причине были начаты работы по моделированию кластеров титаносиликата с ацетонитрилом для получения расчётных спектров ИКС (слайды 30-31). 4) Получены данные об адсорбции биомолекул разного размера и природы на модельных объектах силикалита-1. Оказалось, что даже незаряженный носитель, такой как силикалит-1, по-разному адсорбирует молекулы ферментов, при этом закрепление происходит в том числе в каналах носителя, т.е. происходит конформационное изменение фермента. Результаты исследования были направлены в журнал “Mendeleev Communications”. 5) Изученные на 2ом этапе проекта цеолиты со структурой MFI, синтезированные в среде фторсодержащих ПАВ, были полностью охарактеризованы комплексом физико-химических методов анализа и протестированы в модельной реакции олигомеризации бутенов. Обнаружено, что синтезированные нанокристаллы имеют вдвое меньше БКЦ и вдвое больше ЛКЦ, чем образец сравнения – коммерчески доступный цеолит компании Zeolyst, но при этом каталитическая активность и селективность по бензиновой фракции углеводородов у них совпадают. Результаты исследования будут опубликованы в статье в журнале “Petroleum Chemistry”. 6) В реакции олигомеризации бутенов были также изучены композитные катализаторы цеолит/силикалит-1 (модифицированные по технологии core-shell), созданные на 1ом этапе выполнения проекта. Данные системы были получены как модельные катализаторы с отравленными центрами на внешней поверхности. В результате каталитических испытаний время стабильной работы композитов увеличивалось, что позволило изменить методику модифицирования для улучшения показателей процесса олигомеризации лёгких алкенов. 7) Преимущества иерархического цеолита по сравнению с немодифицированным были показаны на примере цеолита типа MWW в алкилировании бензола пропиленом, начатом ещё на 2ом этапе выполнения проекта. Так, иерархический цеолит работает более стабильно, без видимой дезактивации в ходе тестирования, что важно для возможного создания катализатора со связующим или без него для этого процесса. Полученные данные помогли улучшить методику создания иерархических цеолитов как эффективных катализаторов в реакции алкилирования ароматических углеводородов. 8) Составлен научный отчёт за 2021-2022 годы и итоговый отчёт. 9) Подготовлены и отправлены в печать 3 научных статьи (1 в журнал из перечня Q1), представлено 6 докладов (3 устных, 3 стендовых) для участия в 4 научных всероссийских и международных конференциях.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".