ИСТИНА

Проект направлен на разработку материала и полупроводниковых газовых сенсоров с низким энергопотреблением, работающих без нагрева при комнатной температуре. Такие сенсоры необходимы для создания разнообразных мобильных и автономных систем мониторинга окружающей среды, личной безопасности, пожарных извещателей, в медицине для анализа выдыхаемого воздуха и др. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе широкозонных оксидов металлов SnO2, ZnO, WO3, In2O3 несмотря на высокую чувствительность к следовым концентрациям опасных газов в воздухе не могут быть использованы для этих целей из-за высокого энергопотребления, вызванного необходимостью нагрева до температуры 150-450С. Понижение рабочей температуры сенсоров до комнатной вызывает ряд проблем, среди которых наиболее важными являются: низкая электропроводность широкозонных оксидов, увеличение времени отклика и влияние влажности. Решение перечисленных проблем с использованием индивидуальных полупроводниковых оксидов невозможно. Проект направлен на разработку новых материалов обладающих газовой чувствительностью в условиях фотоактивации маломощным источником УФ. Сенсорные материалы будут созданы на основе нанокомпозитов МО1/МО2/Org, в которых широкозонные оксиды МО1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 обеспечат наличие хемосорбированного кислорода и адсорбционных центров различной природы, оксиды МО2=TiO2, Ga2O3 усилят фотокаталитическую активность при взаимодействии с целевыми газами, металлорганические комплексы (Org) необходимы для повышения селективности. Селективность нанокомпозитов при взаимодействии с молекулами в газовой фазе будет контролироваться составом металлорганических комплексов, нанесенных на поверхность ультрадисперсной матрицы широкозонных оксидов. В проекте предполагается синтез разных типов макроциклических и гетероциклических комплексов, имеющих дополнительные хелатирующие группы. Вариация типа хелатирующих групп позволяет получать лиганды определенного типа, способствущих дополнительному связыванию газов за счет координационного взаимодействия между молекулами газа и лиганда. Создание нанокомпозитов МО1/МО2/Org позволит обеспечить высокую адсорбционную и реакционную способность материалов, необходимый уровень электропроводности будет достигнут за счет фоточувствительности TiO2, Ga2O3 в условиях УФ подсветки, эффект влажности будет снижен путем нанесения гидрофобного органического слоя. Селективность материалов при детектировании целевых молекул в газовых смесях будет повышена путем подбора макроциклического органического комплекса, центрального атома и лиганда. Научная значимость проекта заключается в создании физико-химических основ направленного синтеза гибридных сенсорных материалов для детектирования молекул в газовой фазе при комнатной температуре в условиях фотоактивации. Будут разработаны методы синтеза нанокомпозитов на основе широкозонных оксидов, модифицированных синтетическими органическими рецепторами. Фундаментальные исследования in situ процессов адсорбции и химических реакций на поверхности при комнатной температуре в условиях УФ фотоактивации, позволят установить корреляции между составом, структурой, состоянием поверхности нанокомпозитов и основными сенсорными параметрами: чувствительностью, селективностью, стабильностью, временем отклика и возврата в исходное состояние при детектировании в газовой фазе молекул различной химической природы. Новизна проекта состоит в идее разделения функций фотоактиватора, трансдюсера и рецептора путем усложнения состава сенсорного материала, создания нанокомпозитов МО1/МО2/Org с высокой фоточувствительностью, рецепторная функция которых будет независимо контролироваться органическими макроциклическими и гетероциклическими соединениями, нанесенными на поверхность матрицы широкозонных оксидов. Различие в зонной структуре оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 Eg=3,2 - 4.9eV, их фоточувствительности, концентрации хемосорбированного кислорода, типе и концентрации активных центров на поверхности позволит варьировать в широких пределах электрофизические свойства и реакционную способность материалов. Использование синтетических органических рецепторов на основе макроциклических комплексов представляет исключительные возможности для повышения селективности. В основе сенсорной чувствительности органических рецепторов лежит способность некоторых крупных молекул, таких как каликсарены, циклодекстрины, краун-эфиры, криптанды, фталоционины, порфирины (называемых «хозяевами») связывать в химические комплексы анализируемое вещество (молекулы «гостя»), выделяя его из набора других, находящихся в анализируемой среде. Актуальность проекта вызвана все возрастающими требованиями к качеству воздуха, особенно в жилых зонах. Переносные автономные легкие газоанализаторы необходимы для мониторинга качества воздуха в тоннелях, канализационных каналах и шахтах. Полупроводниковые газовые сенсоры, работающие при комнатной температуре, представляют интерес для разработки пожарных извещателей, детекторов утечки бытового газа, где локальный нагрев представляет опасность возгорания. Масштабность проекта обусловлена широким распространением мобильных телефонов, коммуникаторов и других информационных систем, которые могут быть совмещены с газовыми сенсорами при условии их низкого энергопотребления. Неорганические носители - нанокомпозиты МО1/МО2 будут синтезированы методами соосаждения из коллоидных растворов и совместным пламенным распылительным пиролизом аэрозолей. Элементный состав нанокомпозитов будет определен методами локального рентгено-спектрального анализа, рентгеновской флуоресценции и атомно-адсорбционной спектроскопией с индуктивно связанной плазмой (ICP-MS). Фазовый состав будет определен методом рентгеновской дифракции. Размер и морфология наночастиц будут определены методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения. Будут разработаны методики синтеза и получены макроциклические органические соединения, имеющие походящие функциональные группы для «пришивки» на поверхность полупроводникового оксида. Особое внимание будет уделено исследованию фотоэлектрических и сенсорных свойств нанокомпозитов МО1/МО2/Org. Спектральные зависимости фотоэлектрических свойств нанокомпозитов будут изучены в зависимости от состава в контролируемой атмосфере Авторами проекта разработаны оригинальные методики измерения проводимости нанокомпозитов в условиях подсветки маломощными источниками излучения с различной длиной волны, с варьированием режима подсветки и длительности цикла освещения, а также в условиях контролируемого изменения состава газовой фазы. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа будут созданы на микроэлектронных чипах по толстопленочной технологии. Сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и возврата в исходное состояние будут измерены при комнатной температуре в условиях УФ подсветки по отношению к основным загрязнителям воздуха CO, H2S, NOx, NH3, O3, VOCs в зависимости от концентрации целевых газов и влажности с использованием аттестованных газовых смесей и источников микропотока.

The project aims to develop material and semiconductor gas sensors of low-power consumption operating without heating at room temperature. Such sensors are necessary to create a variety of mobile and autonomous systems for monitoring the environment, personal safety, fire detectors, in medicine for analyzing exhaled air, etc. Traditional semiconductor gas sensors based on wide-gap metal oxides SnO2, ZnO, WO3, In2O3 despite their high sensitivity toward trace concentrations of hazardous gases in the air cannot be used for these purposes due to the high energy consumption caused by the need to heat to a temperature of 150-450C. Lowering the operating temperature of the sensors to room temperature causes a number of problems, among which the most important are: low electrical conductivity of wide-gap oxides, increased response and recovery time and the effect of humidity. The solution of these problems with the use of individual semiconductor oxides is impossible. The project aims to develop new materials with gas sensitivity under photoactivation with a low-power UV source. Sensor materials will be created on the basis of nanocomposites MO1/MO2/Org, in which MO1: SnO2, ZnO, WO3, In2O3 wide-gap semiconductor oxides provide chemisorbed oxygen and adsorption centers of various type, MO2 = TiO2, Ga2O3 oxides will enhance photocatalytic activity when interacting with target gases, metallorganic complexes (Org) are needed to increase selectivity. The selectivity of nanocomposites in the interaction with gas molecules will be controlled by the composition of the organometallic complexes deposited on the surface of the ultrafine matrix of wide-gap oxides. The project assumes the synthesis of different types of macrocyclic and heterocyclic complexes having additional chelating groups. Variation of the type of chelating groups allows to obtain ligands of particular type, which contribute to additional binding of gases due to coordination interaction between the gas molecules and the ligand. The creation of MO1/MO2/Org nanocomposites will ensure high adsorption ability and reactivity of materials. The necessary level of electrical conductivity will be achieved due to the photosensitivity of TiO2, Ga2O3 in the conditions of UV illumination, the effect of moisture will be reduced by applying a hydrophobic organic layer. The selectivity of materials in the detection of target molecules in gas mixtures will be enhanced by selection of a central atom and a ligand of organimetallic complex,. The scientific significance of the project lies in the creation of the physicochemical basis for the directed synthesis of hybrid sensor materials for the detection of gas molecules at room temperature under photoactivation. The methods for the synthesis of nanocomposites based on wide-gap oxides modified with synthetic organic receptors will be developed. Fundamental in situ studies of adsorption and surface reactions at room temperature in the conditions of UV photoactivation will allow to establish the correlations between the composition, structure, surface state of nanocomposites and the sensor performances: sensitivity, selectivity, stability, response and recovery time when molecules of various chemical nature are detected in the gas phase. The novelty of the project lies in the idea of separating the functions of the photoactivator, transducer and receptor by complicating the composition of the sensor material, creating MO1/MO2/Org nanocomposites with high photosensitivity, whose receptor function will be independently controlled by organic heterocyclic compounds deposited on the surface of the matrix of wide-gap oxides. The difference in the band structure of ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 oxides Eg = 3.2 - 4.9 eV, their photosensitivity, the concentration of chemisorbed oxygen, the type and concentration of active centers on the surface will allow to vary the electrophysical properties and reactivity of materials within wide range. The use of synthetic organic receptors based on macrocyclic complexes presents exceptional opportunities for increasing selectivity. The basis of the gas sensitivity of organic receptors is the ability of some large molecules such as calixarenes, cyclodextrins, crown ethers, cryptands, phthalocionines, porphyrins (called "hosts") to bind an analyte (guest molecules) into chemical complexes, isolating it from a set of other in the analyzed environment. The relevance of the project is caused by the increasing requirements for air quality, especially in residential areas. Portable, autonomous gas analyzers are needed to monitor air quality in tunnels, sewers and mines. Semiconductor gas sensors operating at room temperature are of interest for the development of fire detectors, household gas leak detectors, where local heating is a fire hazard. The scale of the project is due to the wide distribution of mobile phones, communicators and other information systems that can be combined with gas sensors, only in the case of low power consumption. Inorganic substrate - MO1/MO2 nanocomposites will be synthesized by co-precipitation from colloidal solutions and flame spraying pyrolysis of aerosols. The element composition of materials will be determined by local EDX, X-ray fluorescence, ICP-MS. The phase composition will be determined by X-ray diffraction. The size and morphology of nanoparticles will be determined by high-resolution transmission electron microscopy. Synthesis techniques will be developed and organometallic compounds will be obtained that have suitable functional groups for attaching to the surface of the semiconductor oxide. Special attention will be paid to the study of the photoelectric and sensor properties of MO1/MO2/Org nanocomposites. The spectral dependences of the photoelectric properties of nanocomposites will be studied depending on the composition in a controlled atmosphere. The authors of the project have developed original methods for measuring the conductivity of nanocomposites under conditions of illumination using low-power radiation sources of different wavelengths, varying the backlight mode and duration of the gas cycle. Resistive-type semiconductor gas sensors will be created on microelectronic chips using thick-film technology. Sensor characteristics: sensitivity, selectivity, stability, response and recovery time will be measured at room temperature in the conditions of UV illumination toward the main air pollutants CO, H2S, NOx, NH3, O3, VOCs depending on target gas concentration and humidity using certified gas mixtures and micro flow sources.

1. Будет синтезирован и детально изучен новый класс нанокристаллических гибридных материалов, обладающих газовой чувствительностью при комнатной температуре при подсветке УФ излучением. 2. Комплексом методов in situ, в том числе термопрограммируемой десорбции (ТПД), термопрограммируемого восстановления (ТПВ), ИК спектроскопии, термического анализа и электронного парамагнитного резонанса, будет определена природа и концентрация активных центров на поверхности сенсорных материалов. 3. Будут определены фотоэлектрические свойства нанокомпозитов МО1/МО2/Org в широком спектральном диапазоне. 4. Будут разработаны методики пришивки органических комплексов к полупроводниковым оксидам и получена новая фундаментальная информация о характере взаимодействия органических макроциклических комплексов разного типа с широкозонными полупроводниковыми оксидами металлов. 5. На основе нанокомпозитов MO1/MO2/Org будут созданы газовые сенсоры на микроэлектронных чипах, будут определены основные сенсорные параметры гибридных материалов при детектировании основных загрязнителей воздуха при комнатной температуре в условиях УФ активации. 6. Будет создан банк данных по свойствам фотосенсибилизированных газочувствительных нанокомпозитов, содержащий информацию о рабочем спектральном диапазоне, величине изменения проводимости в условиях подсветки, оптимальном режиме подсветки, величине сенсорного сигнала по отношению к газам различной химической природы. 7. Будет создан алгоритм математической обработки результатов сенсорных измерений в условиях УФ подсветки.

1. Разработаны оригинальные методики и созданы установки синтеза нанокристаллических оксидов металлов. Разработаны методы физического и химического нанесения кластеров модификаторов различного размера и химической природы. 2. Разработаны методики определения природы и концентрации активных центров на поверхности с использованием методов «operando»: спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, зонда Кельвина, парамагнитного резонанса, хромато-масс-спектрометрии, импеданс спектроскопии, термопрограммируемой десорбции и восстановления зондовых молекул. 3. Разработана методика нанесения чувствительного материала на микроэлектронный чип. Созданы полностью автоматизированные установки для измерения сенсорного сигнала с системой электронных расходомеров для разбавления поверочных газовых смесей до уровня ПДК. Создана оригинальная система разбавления газовых смесей с концентрацией целевых газов в диапазоне ppb - ppm с использованием в зависимости от целевого вещества источников микропотоков, поверочных газовых смесей, криостата и расходомеров Бронкхорст (Голландия). Созданы измерительные ячейки и разработаны методики определения сенсорных свойств в условиях постоянной и периодической подсветки маломощными источниками излучения УФ и видимого диапазона спектра.