ИСТИНА

Использование образцов анатаза, имеющих заданное распределение изоэлектронных модифицирующих добавок сурьмы и олова относительно поверхности кристаллитов, установленное на основании мессбауэровских спектров 121Sb и 119Sn, позволит впервые определить зависимость фотокаталитической активности оксидного полупроводника от места локализации введенных в него примесных катионов, определить относительный вклад различных механизмов их модифицирующего действия и оценить синергизм совместного присутствия добавок сурьмы и олова в объеме и на поверхности кристаллитов. Синтез указанных образцов, возможность получения которых имела ключевое значение для решения задач проекта, основан на применении оригинальных методик, разработанных его авторами с использованием информации, полученной методом мессбауэровского диамагнитного зонда.

Работа над проектом будет разбита на несколько этапов, специфика которых определяется химическим составом используемых модифицирующих добавок. Этап 1 (период 2016 г.): изучение системы синтетический анатаз – добавки сурьмы. Выбор этой системы в качестве первого объекта исследования обусловлен тем, что она имеет ключевое значение для решения задач проекта в целом. На примере этой системы мы планируем проследить за влиянием концентрации сурьмы (V) на фотокаталитическую активность в тех случаях, когда эти ионы селективно занимают позиции Ti4+ либо в объеме, либо на поверхности кристаллитов. Согласно нашим более ранним публикациям, для синтеза образцов в первом случае будет использован метод соосаждения примесных ионов Sb5+ c гидроксидом Ti(IV) с последующим отжигом полученного гидроксидного прекурсора на воздухе, приводящим к образованию анатаза. Во втором случае будет применена пропитка раствором SbCl5 порошка анатаза, исходно не содержавшего добавок сурьмы, который будет затем подвергнут отжигу сначала на воздухе при 400 С (для диффузии катионов Sb(V) в поверхностный слой кристаллитов), а затем - в водороде при 330 С (для восстановления сурьмы и стабилизации образовавшихся ионов Sb(III) в координационно-ненасыщенных позициях на поверхности кристаллитов). Для определения молярного отношения Sb(III)/Sb(V) в различных образцах будут использованы парциальные вклады этих химических форм в спектрах 121Sb. Общая степень обогащения поверхности добавками сурьмы при отжиге образцов в водороде будет определена посредством анализа относительного вклада пика Sb3d3 с энергией связи 459 эВ в рентгеновском фотоэлектронном спектре. Для перевода поверхностных ионов Sb(III) в степень окисления +5, позволяющую сравнить их модифицирующее воздействие с воздействием ионов Sb5+, находившихся в объеме кристаллитов, соответствующий образец будет погружен в воду и подвергнут облучению ультрафиолетовым светом согласно нашей ранее предложенной методике. На этом же этапе будет отработана процедура подготовки образцов для спектрофотометрических измерений, определены оптимальные условия проведения последних, получены необходимые калибровочные зависимости и техническая информация, которая позволит стандартизировать методику спектрофотометрических определений на последующих этапах работы. Этап 2 (период 2017 г): изучение системы синтетический анатаз – добавки олова. На этом этапе планируется проведение аналогичных экспериментов, но с использованием добавок олова. Для синтеза образцов, содержащих ионы Sn4+ в объеме кристаллитов, мы воспользуемся методом, применявшимся для введения добавок Sb5+. Однако в случае стабилизации ионов Sn2+ на поверхности кристаллитов мы дополнительно проверим возможность использования для этой цели прямого отжига в водороде гидроксидного прекурсора, содержавшего добавки Sn4+. Для установления факта локализации Sn2+ в позициях поверхностного типа будут проведены мессбауэровские измерения с образцом, продолжающим находиться в атмосфере водорода, применявшегося для восстановительного отжига. Авторы проекта располагают всем необходимым оборудованием, позволяющим выполнить этот этап работы, включая химические кварцевые реакторы, снабженные измерительными ячейками для измерений in situ. Для перевода поверхностных ионов Sn2+ в степень окисления +4, позволяющую сравнить модифицирующее воздействие одних и тех же катионов, находящихся на поверхности и в объеме кристаллитов, будет применена, согласно нашим предыдущим работам, экспозиция извлеченного из реактора образца на воздухе. Результаты спектрофотометрических измерений, выполненных на этом этапе проекта, будут сопоставлены с уже имеющимися в нашем распоряжении аналогичными данными для изоэлектронных ионов Sb(V), селективно локализованных либо в объеме, либо на поверхности анатаза (этап 2016 г.). На этом же этапе проекта будет проведено изучение системы (синтетический анатаз – совместные добавки сурьмы и олова). Для этого потребуется модифицировать ранее применявшиеся методики раздельного введения указанных элементов в исследуемый оксид. Этап 3 (период 2018 г.) будет включать в себя исследование образцов, одновременно содержащих добавки катионов сурьмы (V) и хрома (Ш), обладающих различной электронной конфигурацией. Для этой цели будут синтезированы образцы с различным распределением этих двух модифицирующих примесей относительно поверхности TiO2: в одном из образцов оба примесных катиона, Sb5+ и Cr3+, будут находиться в объеме частиц, а в другом - Cr3+ будет локализован в объеме, в то время как Sb5+ - на поверхности частиц. Это позволит сравнить фотокаталитическую активность двух уазанных образцов между собой, а также - с активностью образцов, содержавших примесные ионы только одного типа (Cr3+ или Sb5+). На этом же этапе будет проанализирована зависимость каталитической активности от величины отношения молярных концентраций Sb/Cr для обоих типов пространственной локализации сурьмы.

Содержание заявки соответствует научной специализации коллектива, имеющего необходимый опыт работы для выполнения поставленных в проекте задач. Участниками проекта разработаны оригинальные методики введения зондовых ионов 119Sn и 121Sb как в объем, так и на поверхность кристаллитов различных оксидных соединений, сконструированы химические реакторы для мессбауэровской диагностики состояния зондовых атомов в реакционной газовой атмосфере, предложена оригинальная методология интерпретации получаемых результатов. Коллектив имеет в своем распоряжении два мессбауэровских спектрометра, вычислительную технику с необходимым программным обеспечением, криостаты и нагреватели для регистрации спектров при различных температурах, а также - спектрофотометр и дополнительное оборудование, обеспечивающие возможность определения фотокаталитической активности образцов под воздействием света варьируемой длины волны.