|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Радиационно-индуцированные превращения межмолекулярных комплексов в низкотемпературных матрицахНИР
Radiation-induced transformations of intermolecular complexes in low-temperaturte matrices
- Руководитель НИР: Тюрин Д.А.
- Участники НИР: Баранова И.А., Волосатова А.Д., Драбкин В.Д., Засимов П.В., Рязанцев С.В., Сосулин И.С., Тюльпина И.В., Ширяева Е.С.
- Подразделение: НИЛ химии высоких энергий
- Срок исполнения: 1 января 2019 г. - 31 декабря 2021 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 19-03-00579
- Номер ЦИТИС: АААА-А19-119012990026-4
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Фундаментальное химическое образование
- ПН России: Индустрия наносистем
-
Рубрики ГРНТИ:
- 31.15.15 Исследования строения и свойств молекул и химической связи
- 31.15.29 Фотохимия. Лазерохимия
- 31.15.30 Радиационная химия. Плазмохимия
-
Ключевые слова:
межмолекулярные комплексы, ccsd(t), квантово-химические расчеты, матричная изоляция, ик-спектроскопия, радиационная химия
matrix isolation, ccsd(t), intermolecular complexes, ir spectroscopy, quantum chemistry calculations, radiation chemistry -
Описание:
В рамках данного проекта планируется впервые систематически исследовать особенности радиационно-индуцированной эволюции ряда локализованных межмолекулярных комплексов с энергией взаимодействия в основном состоянии ~ 1-3 ккал/моль в жестких инертных средах при предельно низких температурах (от 5 К). Будет изучено влияние комплексообразования на эффективность и направление первичных радиационно-химических процессов в матрицах твердых благородных газов с различными физическими характеристиками, структура и свойства интермедиатов, образующихся из комплексов, кинетика и механизм их последующих термических и фотохимических превращений. В качестве объектов исследования будут использованы межмолекулярные комплексы некоторых небольших молекул различной структуры с CO и CO2, полученные методом соосаждения, а также как результат фотолиза(радиолиза) подходящих прекурсоров в матрицах инертных газов. Для проведения экспериментов будет использован комплекс оригинальных методик и уникального оборудования, имеющегося в распоряжении авторов. Основным методом исследования будет ИК-спектроскопия, для изучения парамагнитных интермедиатов будет дополнительно использован метод ЭПР, Для определения структуры, энергетических характеристик и спектроскопических параметров комплексов будут использованы квантово-химические расчеты на уровне CCSD(T). Ожидаемые результаты внесут значительный вклад в развитие фундаментальных основ радиационной химии конденсированных сред. Кроме того, экспериментальные и расчетные данные о характеристиках до сих пор неизвестных комплексов интермедиатов (радикалов, ион-радикалов, карбенов) будут представлять самостоятельный интерес для различных областей химии и химической физики (спектроскопия нековалентных взаимодействий, астрохимия, химия атмосферы, химия горения, молекулярное моделирование каталитических процессов).
-
Abstract:
The present proposal implies first systematic investigation of the peculiarities of radiation-induced evolution for a series of localized intermolecular complexes with the interaction energy of ca. 1-3 kcal/mol in rigid inert media at extremely low temperatures (down to 5 K). It is planned to study the effect of complexation on efficiency and direction of the primary radiation-induced chemical processes in solid noble gas matrices with various physical characteristics, structure and properties of intermediates resulting from the complexes under study, and kinetics and mechanism of their subsequent transformations. Intermolecular complexes of small molecules of different structure with CO and CO2 obtained by co-deposition or as resulting from photolysis(radiolysis) of appropriate precursors in matrices will be used as objects for investigation. Experimental studies will be performed using original techniques and unique equipment available in the authors’ laboratory. IR spectroscopy will be used as principal method and EPR spectroscopy will be used as a complementary technique for paramagnetic intermediates. The quantum chemical calculations at the CCSD(T) level will be used for determination of structure, energetic characteristics and spectroscopic parameters of the studied complexes. It is expected that the results of this project will made a considerable contribution into development of the basic principles of the radiation chemistry of condensed media. In addition, experimental and computational data on the characteristics of the presently unknown complexes of intermediates will be of independent interest for different areas of chemistry and chemical physics (spectroscopy of non-covalent interactions, astrochemistry, atmospheric chemistry, combustion chemistry, molecular modeling of catalytic processes).
-
Планируемые результаты:
Детальный план на первый год реализации проекта: Основные ожидаемые результаты, которые планируется получить к концу первого года реализации проекта: 1. ИК-спектроскопические характеристики ряда комплексов типа M…CO и M…CO2 в матрицах различных твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe); оптимальная методика и условия для получения комплексов состава 1 : 1. 2. Результаты квантово-химических расчетов структуры, энергии взаимодействия и параметров колебательных спектров комплексов. 3. Данные о сравнительной эффективности радиационно-индуцированного разложения изолированных молекул M и комплексов M…CO под действием рентгеновского излучения в матрицах различных твердых благородных газов при 5 -7 К; предварительные данные о составе ми структуре продуктов радиолиза (эксперимент и расчет). 4. Предварительные данные о сравнительной эффективности захвата радиационно-индуцированных избыточных электронов изолированными молекулами CO2, димерами (CO2)2 и межмолекулярными комплексами M…CO2 в матрицах твердых благородных газов.
-
Научный задел:
Группа заявителей имеет многолетний опыт исследований в области радиационной химии, спектроскопии, матричной изоляции и химии низких температур в составе лаборатории химии высоких энергий химического факультета МГУ. В ходе этих исследований были разработаны оригинальные научные концепции, созданы и опробованы новые экспериментальные методики и проведены эксперименты, которые создают предпосылки для выполнения данного проекта. Реализация подхода стала возможной благодаря наличию в лаборатории оригинальных методик и уникального комплекса криостатов для исследования радиационно-химических превращений молекул в условиях матричной изоляции методами ЭПР и ИК спектроскопии, не имеющего аналогов в мире. Указанный подход и методики планируется использовать в рамках выполнения заявленного проекта. В 2015 году при исследовании тройных систем H2O/CO2/Ng (Ng – благородный газ) с участием исполнителя данного проекта было впервые непосредственно продемонстрировано определяющее влияние образования слабых комплексов CO2…H2O на направление радиационно-химических превращений. В связи с этим в 2016-2018 гг с участием руководителя данного проекта были предприняты исследования радиационной химии комплексов малых молекул различных типов. В ходе выполнения указанных исследований широко использовались современные квантово-химические методы и была продемонстрирована их эффективность для предсказания наиболее стабильной структуры межмолекулярных и радикал-молекулярных комплексов, а также частот колебаний в комплексах. Руководитель проекта является высококвалифицированным специалистом в области квантово-химических расчетов межмолекулярных и радикал-молекулярных комплексов и имеет значительный опыт экспериментальных исследований в области радиационной химии и фотохимии. Члены коллектива (в том числе, аспиранты и студенты) обладают высокой экспериментальной квалификацией и опытом исследований с применением метода матричной изоляции.
-
Основные результаты:
1. Получены ИК-спектроскопические характеристики комплексов типа HCCH…CO, CO2…CO2 , NH3…CO в матрицах различных твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe); подобрана оптимальная методика и условия для получения комплексов состава 1 : 1. 2. Получены результаты квантово-химических расчетов структуры, энергии взаимодействия и параметров колебательных спектров комплексов. 3. Получены данные о сравнительной эффективности радиационно-индуцированного разложения изолированных молекул M и комплексов M…CO под действием рентгеновского излучения в матрицах различных твердых благородных газов при 5 -7 К; предварительные данные о составе ми структуре продуктов радиолиза (эксперимент и расчет). 4. Получены предварительные данные о сравнительной эффективности захвата радиационно-индуцированных избыточных электронов изолированными молекулами CO2, димерами (CO2)2 и межмолекулярными комплексами M…CO2 в матрицах твердых благородных газов.
- Добавил в систему: Тюрин Даниил Александрович
Источник финансирования НИР
| грант РФФИ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Радиационно-индуцированные превращения межмолекулярных комплексов в низкотемпературных матрицах |
| Результаты этапа: Основные результаты: 1. Получены ИК-спектроскопические характеристики комплексов HCCH…CO, CO2…CO2 , NH3…CO в матрицах различных твердых благородных газов (Ne, Ar, Kr, Xe); подобрана оптимальная методика и условия для получения комплексов состава 1 : 1. 2. Получены результаты квантово-химических расчетов структуры, энергии взаимодействия и параметров колебательных спектров комплексов. 3. Получены данные о сравнительной эффективности радиационно-индуцированного разложения изолированных молекул M и комплексов M…CO под действием рентгеновского излучения в матрицах различных твердых благородных газов при 5 -7 К; предварительные данные о составе ми структуре продуктов радиолиза (эксперимент и расчет). 4. Получены предварительные данные о сравнительной эффективности захвата радиационно-индуцированных избыточных электронов изолированными молекулами CO2, димерами (CO2)2 и межмолекулярными комплексами M…CO2 в матрицах твердых благородных газов. | ||
| 2 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Радиационно-индуцированные превращения межмолекулярных комплексов в низкотемпературных матрицах |
| Результаты этапа: В отчетный период были исследованы радиационно-химические превращения ряда межмолекулярных комплексов. Было установлено, что комплексообразование с молекулами монооксида углерода заметно влияет на эффективность превращений молекул ацетилена при облучении, при этом оказывается возможен низкотемпературный синтез более сложных молекулярных структур под действием излучения при криогенных температурах. В качестве интермедиатов радиационно-химических превращений комплексов, методами ИК- и ЭПР спектроскопии были обнаружены КР метиленкетена H2CCCO+ и E-HCCHCO+. Эти результаты позволяют по-новому посмотреть на возможные механизмы некоторых «холодных» астрохимических процессов. Исследование радиационно-химических превращений комплексов аммиака с монооксидом углерода показывают, что в качестве одного из первичных продуктов превращений образуется молекула формамида. Полученные результаты позволяют по-новому взглянуть на пути предбиологической эволюции в астрохимических процессах. Превращения молекул и комплексов сероводорода представляют потенциальный интерес для атмосферной химии. При осаждении смесей содержащих CO или СO2 и сероводород обнаружено образование комплексов сероводорода с молекулами СO и СО2. Предварительные исследования радиолиза комплексов сероводорода с CO, в качестве основных продуктов показывают образование радикала HCO и молекулы COS, а при радиолизе комплексов сероводорода с CO2 одними из продуктов радиолиза оказываются комплексы H2S...CO и молекулы СО, COS. В целом, получены важные новые результаты, представляющие потенциальный интерес для радиационной химии, фотохимии, астрохимии, химии атмосферы, а также развития теории нековалентных взаимодействий. | ||
| 3 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2022 г. | Радиационно-индуцированные превращения межмолекулярных комплексов в низкотемпературных матрицах |
| Результаты этапа: В отчетный период были исследованы радиационно-химические и фотохимические превращения ряда межмолекулярных комплексов. В качестве интермедиатов радиационно-химических превращений комплексов HCCH...CO, методами ИК- и ЭПР спектроскопии были обнаружены КР метиленкетена H2CCCO+ и E-HCCHCO+. Квантово-химическое исследование поверхности потенциальной энергии системы C3H2O+ позволило объяснить закономерности образования первичных продуктов радиолиза системы HCCH...CO, объяснить фотостимулированный переход E-HCCHCO+ в H2CCCO+. Эти результаты позволяют по-новому посмотреть на возможные механизмы некоторых «холодных» астрохимических процессов. Исследование радиационно-химических превращений комплексов аммиака с монооксидом углерода показывают, что в качестве одного из первичных продуктов превращений образуется молекула формамида. Полученные результаты позволяют по-новому взглянуть на пути предбиологической эволюции в астрохимических процессах. Превращения молекул и комплексов сероводорода представляют потенциальный интерес для атмосферной химии. При осаждении смесей содержащих CO или СO2 и сероводород обнаружено образование комплексов сероводорода с молекулами СO и СО2. Исследования радиолиза комплексов сероводорода с CO, в качестве основных продуктов показывают образование радикала HCO и молекулы COS, а при радиолизе комплексов сероводорода с CO2 одними из продуктов радиолиза оказываются комплексы H2S...CO и молекулы СО, COS. Фотолиз 254 нм комплексов H2S...CO протекает с такой же эффективностью, как и для молекул H2S, при дальнейших термических реакциях атомов водорода в фотолизованных системах обнаружены свидетельства образования, ранее неизвестных комплексов HXeSH...CO. В целом, получены важные новые результаты, представляющие потенциальный интерес для радиационной химии, фотохимии, астрохимии, химии атмосферы, а также развития теории нековалентных взаимодействий. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".