Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферыНИР

Experimental studies of the forms of location, adsorption, migration and geochemical cycles of microelements in hydrothermal systems and waters of the continental lithosphere

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2021 г.)
Результаты этапа: Полученные результаты экспериментального исследования миграционной подвижности микроэлементов в донных осадках типичного водохранилища бореальной климатической зоны показывают, что при фильтрации природной воды последовательности элементов в рядах подвижности для донных осадков и илистой фракции схожи между собой. При фильтрации загрязненной природной воды по рассчитанным значениям интегральных коэффициентов взаимодействия видно, что элементы более активно сорбируются илистой фракцией. Самые высокие значения коэффициентов взаимодействия были получены для Be, U, Zn, Sr, Mn, V, Ni. Ряды миграционной подвижности в этом случае для донных осадков и илистой фракции сильно отличаются. Для ряда элементов процесс адсорбции довольно быстро сменяется десорбцией. В отношении редкоземельных элементов можно сказать, что более прочно связываются легкие элементы. Проведение экспериментов по изучению миграционной подвижности элементов в динамических условиях, когда тонкослойная мембрана из донных осадков и взвеси рассматривается как отдельная адсорбционно-осадительная хроматографическая колонка, позволяет количественно оценить миграцию элементов по коэффициентам взаимодействия в качестве коэффициентов экстракции и задержки и получить ряды миграционной подвижности элементов при взаимодействии поверхностных вод с донными осадками и взвесью. Результаты доложены на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВСЕСЭМПГ-2021) и опубликованы в журнале «Experiment in Geosciences» 2021, Vol 27 № 1, стр. 111-114, Grishantseva E.S., Alekhin Yu.V. статья « Experimental study of migration mobility of microelements in bottom sediments of Ivankovo reservoir». Исследование биогеохимической аккумуляции микроэлементов ВВР показало, что зарастающие заливы водохранилища являются естественными природными биогеохимическими барьерами на пути загрязнения, поступающего в экосистему водохранилищ. В общем виде ряд накопления микроэлементов ВВР выглядит так Fe>Mn>Sr>Zn>Cu>Cr>Ni>V>Pb>Mo>Co>РЗЭ. Т.е. высшая водная растительность в наибольшей степени переводит в биологически связанное состояние и меняет формы нахождения следующих элементов Fe, Mn, Sr, Zn, Cu, Cr, Ni, V, Pb. Для остальных микроэлементов, в том числе для редкоземельных элементов, биологическое поглощение играет подчиненную роль. Из экологической группы водно-болотных растений манник водяной является специфическим групповым концентратором Fe, Ni, Zn, Cu, Mo, Co, Cr, Pb, V. В экологической группе погруженных видов наибольшая биогеохимическая аккумуляция получена для телореза алоэвидного в отношении Mn, Sr, Fe, Ni, Zn, Cu, Co, Cr, Pb, V. Результаты доложены на II Международной научно-практической конференции “Биологическое разнообразие природных и антропогенных ландшафтов: изучение и охрана» и опубликованы в сборнике материалов конференции Федорова Л.П., Гришанцева Е.С. Изучение процессов зарастания водной растительностью заливов Иваньковского водохранилища», стр. 250-256. Участниками госбюджетной темы было сделано 10 докладов по теме исследования и защищена 1 диссертация (Хвостикова Е.А. Геохимия микроэлементов в водных объектах с различным уровнем трофности).
2 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2022 г.)
Результаты этапа: В ходе выполнения этапа исследований были получены следующие результаты: 1. Изучение закономерностей миграции химических элементов адсорбированных на взвешенном веществе рек показало, что при поступлении терригенного материала в морскую среду в результате процесса десорбции возрастает поступление Ca, а поступление Na, K, Mg, напротив, снижается от их выноса в составе водного речного стока. За счет сорбционно-десорбционных процессов значительно увеличивается сток растворенных форм Mn, Co, Ni, Tl, Ba, NH4 и уменьшается растворенный сток Pb, Cs. 2. Хозяйственная деятельность на территории водосбора является одним из главных факторов формирования речного стока фосфора. Поведение P на геохимическом барьере река-море подчиняется неконсервативному распределению, которое связано с продукционно-деструкционными процессами на водосборе. Для устьев рек, находящихся под антропогенным влиянием, с аномально высокими концентрациями этого элемента, характерно консервативное поведение P. 3. Экспериментальные данные по адсорбции ртути из раствора NaCl-NaHCO3 на природных сорбентах лучше всего описываются уравнениями Редлиха-Петерсона и Тота, что свидетельствует о преимущественно химической природе адсорбции и что адсорбционные центры не одинаковы по своим свойствам. Процесс адсорбции ртути на глинах майкопской серии происходит интенсивнее, чем на глинах, преобразованных в ходе процессов грязевого вулканизма, что связано, с их минералогическим составом и с тем, что глины майкопской серии подвержены набуханию в большей степени, чем измененные глины. 4. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о значительном гидротермальном переносе Pd в кислых хлоридных и хлоридно-сульфидных растворах при высоких (сверхкритических) температурах и давлениях. Экспериментальное исследование форм переноса золота показало, что главными процессами, влияющими на поведение Au в золотоносном пирите месторождений Дарасунского рудного поля, являются: кристаллизация из ненасыщенных по Au флюидов; перекристаллизация и укрупнение первичного пирита с высвобождением Au в виде металла, разница в температуре и содержании растворенных хлоридов. 5. Изучение геохимических закономерностей распределения и роли различных факторов латеритного бокситообразования на примере месторождении бокситов Центральное Чадобецкого поднятия (в РФ) и в провинции Фута Джалон-Мандинго (в Западной Африке) показало, что интенсивность водообмена является базовым фактором, который контролирует направленность эволюции всех гидрогеохимических процессов в системе вода-порода при образовании латеритных кор выветривания. Главным реагентом и транспортом для перераспределения вещества являются поровые растворы, которые образуют медленно просачивающийся гидравлический фронт, активно взаимодействуя с растительными остатками и биотой. Интенсивность водообмена определяет содержание химических элементов в поровом растворе и соответственно является главным фактором вторичного минералообразования. Трехвалентное железо может использоваться как типоморфный элемент для выявления геохимической направленности процессов в пределах автономного латеритного ландшафта. Показана перспектива использования бокситов для попутного извлечения РЗЭ при их добыче. 6. Самое высокое содержание биодоступных форм металлов в донных осадках Иваньковского водохранилища было получено для Cd, Cu, Pb, Zn, Mn. Для Fe, Cr, Co и Ni доля биодоступных форм не превышает 24%. Результаты исследований были опубликованы в 17 статьях и монографии, а также доложены на 7 Международных и Всероссийских конференциях. Для выполнения исследований были привлечены средства гранта РФФИ № 20-05-00802-а “Трансформация химического состава материкового стока растворенных веществ в устьевых областях рек России: эмпирические закономерности и физико-химические механизмы” (2020–2022 гг., руководитель Савенко А.В.). Савенко А.В. присуждена премия по Программе развития МГУ в номинации “Выдающиеся научные статьи”. Исполнители госбюджетной темы принимали активное участие в учебном процессе на геологическом и географическом факультетах МГУ. Сотрудники читали лекции по курсу “Морская геохимия” студентам 5-го курса кафедры геохимии геологического факультета МГУ; проводили лабораторный практикума по курсу “Основы гидрохимии” у студентов 2-го курса кафедры океанологии географического факультета МГУ; читали лекции и проводили семинары по курсу «Основы биогеохимии» для студентов магистратуры, обучающихся по программе «Экологическая геология» и по курсу «Биогеохимия» для студентов 4 курса кафедры геохимии геологического факультета МГУ; читали лекции и проводили практические занятия по курсу «Методы аналитической химии» и «Практикум по методам анализа вещества» для студентов 3 курса кафедры геохимии и студентов 3 курса профиля «Экологическая геология»; проводили семинарские занятия по курсу «Физическая геохимия» для студентов 3 курса геохимического отделения; читали лекции и проводили семинарские занятия по курсу «Основы физической геохимии» для студентов 3 курса профиля «Экологическая геология»; осуществляли научное руководство дипломными и курсовыми работами студентов геохимического направления геологического факультета МГУ.
3 1 января 2023 г.-31 декабря 2023 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2023г.)
Результаты этапа: В ходе выполнения третьего этапа госбюджетной темы были получены следующие важные выводы и результаты: 1. Анализ содержания ионов основного солевого состава и 50 растворенных микроэлементов (Li, Rb, Cs, Be, Sr, Ba, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Tl, Pb, Al, Sc, Ga, Y, редкоземельные элементы, Ti, Zr, Hf, Th, U, F, B, Si, Ge, P, V, As, Sb, Cr, Se, Mo, W) в водах устьевого участка р. Колымы в 2019–2021 гг. показал, что воды р.Колымы характеризуются в несколько раз меньшими концентрациями растворенных микроэлементов по сравнению со средними концентрациями, полученными для рек мира. При этом средняя минерализация вод р. Колымы близка к среднемировому значению для рек. Концентрации растворенных микроэлементов в водах р. Колымы тесно коррелируют с таковыми в речном стоке с других арктических территорий России - водосборов Белого и Карского морей. Установленные закономерности позволяют сделать вывод о том, что нормированные на минерализацию концентрации растворенных микроэлементов в речных водах крупных арктических водосборов характеризуют химический состав речного стока с арктического побережья в целом, величина которого ограничивается пониженной интенсивностью водной миграции микроэлементов в данных климатических условиях одновременно с низкой скоростью процессов химического и биологического выветривания в ландшафтах арктической зоны при возрастающей относительной роли сорбционной иммобилизации. 2. Изучение внутригодовой изменчивости концентраций растворенных микроэлементов в Можайском водохранилище по данным за 2019–2020 гидрологический год показало, что элементы со сходными физико-химическими свойствами обладают чертами подобия внутригодовой изменчивости концентраций, которая формируется под действием двух основных факторов: 1) различие величин и соотношения притока подземных и поверхностных вод в зависимости от сезона года, 2) ограничение поступления кислорода из атмосферы в периоды летней стратификации и наличия ледового покрова. 3. Изучение адсорбционных свойств глин майкопской серии и грязевулканических глин в отношении ионов ртути (II) показало, что адсорбция ртути активнее идет на глинах майкопской серии, что объясняется их более высокой способностью к набуханию в связи с наличием смектита в составе глин. Сорбированная майкопскими глинами ртуть, способна высвобождаться и выноситься в метановой газовой фазе в случае погружения глин в зону грязевулканического очага, которое сопровождается трансформацией минералогического состава глин и переходом смектита в иллит. 4.Разработаны методики определения химического состава горных пород и экспериментальных растворов на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой SUPEC 7000 (Focused Photonics Inc), адаптированном для работы с системой лазерного пробоотбора, приобретенном по Программе развития МГУ. Применение нового современного аналитического оборудования позволило изучить геохимию редкоземельных элементов в составе марганцевых руд Чиатурского месторождения (Грузия), для которых была получена отрицательная аномалия церия (Ce/Ce*PAAS) и отсутствие аномалии европия (Eu/Eu*PAAS). Было установлено, что оксидные оолитовые марганцевые руды формировались в кислородных мелководных морских условиях. Содержание и распределение РЗЭ (в частности Ce и Eu) в этих рудах связаны главным образом с оксидами железа. Оолитовые и массивные марганцевые карбонаты образовались при участии изотопно легкого СО2, являющегося результатом окисления органического вещества в толще осадков восстановительными средами зона раннего диагенеза. Полученные отрицательные аномалии церия в изученных карбонатных рудах отражают специфический характер распределения РЗЭ в поровых водах отложений более ранней зоны исдиагенеза олигоценовой Чиатурской впадины. Дефицит церия в этой зоне остается дискуссионным и требует дальнейшего изучения. Образование карбонатов марганца происходило многоэтапно за счет поступления в морские придонные воды и осадки инициирующих растворов различного химического состава. Отсутствие аномалии европия свидетельствует об отсутствии поступления гидротермального раствора. Кроме того, на этом же приборе отработана методика определения содержаний элементов в экспериментальных растворах по переносу металлов в гидротермальных флюидах. Изучение совместной растворимости меди и серебра в хлоридных гидротермальных флюидах при 3500С, 1000-1500 Бар позволило получить значения константы реакции совместного растворения металлов, связывающей основные формы переноса меди и серебра, значения которой зависят от содержания хлоридов. Согласно полученным данным, в хлоридных растворах медь существенно более растворима по сравнению с серебром, но разница в растворимости уменьшается с ростом температуры. Рассчитана растворимость халькопирита в системе с минеральными буферами пирит–гематит–магнетит и калиевый полевой шпат–мусковит–кварц. С использованием нового масс-спектрометра также было проведено экспериментальное определение форм переноса палладия и их устойчивости в сверхкритических хлоридных гидротермальных флюидах позволило рассчитать значения термодинамических констант реакций растворения палладия. При 450°C/1000 бар рассчитанное авторами значение lgK°Pd-PdCl3-=-3.9±0.4 хорошо согласуется с известными значениями, а lgК°Pd-PdCl42-=-4.9±0.4 демонстрирует существенно меньшую устойчивость, чем считалось ранее. Согласно нашим данным, комплекс PdCl42- преобладает при этих параметрах в растворах с концентрацией NaCl> 4.95 моль/кг H2O. При 350°C/500 бар также показана более существенная роль PdCl3- и меньшая значимость PdCl42- в гидротермальном переносе палладия высокотемпературными кислыми хлоридными и хлоридно-сульфидными флюидами. 5. Установлено, что образование высококачественных бокситов в латеритной коре выветривания происходило следующим образом. В материнских коренных породах, из которых в последствии образовались бокситы, происходило восстановление и вынос железа. Поскольку железо практически не поступало из вышезалегающих обеленных ранее осадочно-латеритных бокситов, в бокситах под отложениями серии Сангареди также было очень низкое содержание железа. Инфильтрация поверхностных вод через мощную толщу светлых маложелезистых осадочно-латеритных бокситов приводит к мобилизации и перераспределению с поровыми растворами в нижние горизонты преимущественно соединений алюминия. Высокая концентрация алюминия в поровых растворах приводит к образованию криптокристаллического бёмита. Бокситы, выделяемые как химически-преобразованные, несмотря на схожий характер процессов латеритизации и перераспределения вещества с классическими бокситоносными латеритными покровами, имеют ряд отличий, которые позволяют их выделить в самостоятельный генетический тип. Это, прежде всего, очень высокое качество и повышенные содержания моногидрата алюминия, обратная геохимическая зональность в пределах собственно латеритного покрова и отсутствие реликтов текстур материнских пород в наиболее интенсивно гелеморфных их разновидностях. Это обусловлено тем, что образованием бокситов происходит по обеленному глинизированному коренному субстрату под отложениями серии Сангареди. Осадочно-латеритные и бёмитсодержащие бокситы к настоящему времени большей частью уничтожены эрозионно-денудационными процессами, но их остаточная сохранность повлияла в целом на более высокое качество бокситов Фута Джаллон-Мандинго. 6. Изучение биогеохимических особенностей накопления микроэлементов в системе донные отложения – вода – гидробионты Иваньковского водохранилища позволило установить уровни содержания микроэлементов в двустворчатых моллюсках вида Dreissena polymorpha Pallas Иваньковского водохранилища, отражающие физиологическую потребность элементов для данного вида гидробионтов. Биоаккумуляция большинства исследованных микроэлементов в мягких тканях и раковинах моллюсков происходит одинаково для особей различного возраста и размера. Элементы Pb, Mn, Co, Ni, Zn, Sr, As составляют исключение, для них получены более высокие концентрации в мягких тканях крупных 4-х летних особей по сравнению с мелкими 1-2х летними, что можно объяснить сложностью извлечения дисперсных частиц взвеси с сорбированными на ней микроэлементами из внутренних органов при пробоподготовке. Более высокие концентрации Mn были получены в раковинах крупных особей по сравнению с мелкими. Средние значения коэффициентов биологического поглощения в системе гидробионт-вода для мягких тканей составили n*10 5 для Mn; n*10 4 для Cd, Co, Ni, Cu; n*10 3 для Ag, Pb, V, Cr, Cu, As; n*10 2 для Sr; для раковин: n*10 5 для Mn; n*104 для V, Co, Ni, Cu; n*10 3 для Ag, Cd, Pb, Cr, Zn, Sr, As. В системе гидробионт- донные осадки в мягких тканях коэффициенты биологического поглощения были меньше 1 для всех элементов и находились в диапазоне n*10-1 n*10-2. КБПдо в раковинах относительно донных отложений также находится в пределах n*10-1 n*10-2. Исключение составляет Sr для которого в раковинах был получен КБПдо =3.7. Проведенный сравнительный анализ распределения микроэлементов между органами дрейссен показывает, что в мягких тканях более активно накапливаются Cd, Pb, Zn, в то время как V, Cu, Sr в большей степени аккумулируются в раковинах дрейссен. Для Cr, Mn, Co, Ni, As получены одинаковые показатели биоаккумуляции в мягких тканях и раковинах. В направлении развития методических подходов к оценке потенциальной биодоступности тяжелых металлов, содержащихся в донных отложениях впервые были проведены эксперименты по оценке доли биодоступных для человека форм микроэлементов в составе донных осадков Иваньковского водохранилища. Было установлено, что содержание потенциально биодоступных форм элементов в среднем составило: 15-24 % для Fe, Cr, Co, Ni; 50-60% для Cu и Pb; 74-80% для Zn, Mn и Cd. Для донных осадков створов испытывающих высокую антропогенную нагрузку получены более высокие содержания биодоступных форм по сравнению с фоновыми, незагрязненными створами. Экспериментально установлено, что количество биодоступных для человека форм большинства исследованных элементов в 2-3 раза более высокое, по сравнению с содержанием фитодоступных форм. Было установлено что среди всех физико-химических свойств донных осадков наибольшее влияние на биодоступность металлов оказывает содержание органического вещества. С ростом содержания Сорг повышается биодоступность Mn, Co, Pb, Cd, для которых были получены высокие, значимые, положительные значения коэффициентов корреляции между содержанием биодоступных форм и Сорг. Результаты исследований были опубликованы в 9 статьях из списка WoS-Scopus и ВАК-МГУ; в 8 статьях в сборниках, индексируемых в РИНЦ; а также доложены на 6 всероссийских и международных конференциях. Сотрудниками лаборатории эксперименальной геохимии Пчелинцевой Н.Ф. и Макаровой М.А. было разработано и опубликовано учебно-методическое пособие «Методы геохимических исследований. Часть 3. Атомно-абсорбционный метод анализа». Сотрудники лаборатории экспериментальной геохимии в 2023г. являлись исполнителями по проектам РНФ № 21-77-10028 «Органическое вещество поверхностных вод и его взаимодействие с металлами и биотой» (руководитель Дроздова О.Ю.), по проекту «Исследование компенсационного потенциала выбросов парниковых газов за счет карбонизации отработанного кимберлита на рудниках, разрабатываемых группой компаний «АЛРОСА»» (руководитель Бычков А.Ю.). На 2024-2025 гг. поддержан грант РНФ № 24-27-00275 «Закономерности миграции растворенных микроэлементов в устьевых областях малых рек России», руководителем которого является Савенко А.В., исполнителем Фяйзуллина Р.В. Савенко А.В. присуждена премия по Программе развития МГУ в номинации «Выдающиеся научные статьи». Савенко А.В. защитила докторскую диссертацию на тему «Экспериментальное моделирование природных сорбционно-осадительных геохимических барьеров» по специальности 1.6.4 – «Минералогия, кристаллография. Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых». Салаватова Д.С. сдала кандидатские экзамены по дисциплинам «История и философия науки» и «Иностранный язык». Исполнители госбюджетной темы принимали активное участие в учебном процессе на геологическом и географическом факультетах МГУ: проводили лабораторный практикум по курсу «Основы гидрохимии» у студентов 2-го курса кафедры океанологии географического факультета МГУ; читали лекции и проводили семинары по курсу «Основы биогеохимии» для студентов магистратуры, обучающихся по программе «Экологическая геология» и по курсу «Биогеохимия» для студентов 4 курса кафедры геохимии геологического факультета МГУ; читали лекции и проводили практические занятия по курсу «Методы геохимических исследований» и «Практикум по методам анализа вещества» для студентов 3 курса профиля «Геохимия» и профиля «Экологическая геология»; проводили семинары, коллоквиумы по курсу «Физическая геохимия» для студентов 3 курса геохимического отделения; читали лекции, проводили семинары, коллоквиумы по курсу «Основы физической геохимии» для студентов 3 курса профиля «Экологическая геология»; проводили лекции, семинары, коллоквиумы по курсу «Коллоидная геохимия» для студентов 4 курса профиля «Экологическая геология»; проводили практические занятия по курсу «Экспериментальная геохимия» у студентов 3-го курса профиля «Геохимия»; руководили дипломными и курсовыми работами студентов экологического и геохимического направления геологического факультета МГУ.
4 1 января 2024 г.-31 декабря 2024 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2024 г.)
Результаты этапа: В ходе выполнения четвертого этапа (2024 г.) госбюджетной темы были получены следующие важные выводы по основным направлениям исследований: 1. Сравнение среднего химического состава вод устьевых участков рек Российской Арктики и мирового речного стока показало достаточно близкое соответствие концентраций большинства изученных микроэлементов и наличие существенных систематических расхождений (до порядка величин) только для W, Cs, Zn и Cd. Установленное сходство микроэлементного состава речного стока в Белое море (малые реки Кандалакшского залива, Онега, Кянда, Северная Двина, Кулой, Мезень, Сёмжа) и р. Печоры позволило объединить их в общий водосбор Европейской территории Российской Арктики. На водосборах Азиатской территории Российской Арктики концентрации многих растворенных микроэлементов ниже таковых в речном стоке с Европейской территории. Для указанных элементов характерна тенденция к снижению концентраций с запада на восток, т.е. с усилением суровости климата и увеличением распространенности сплошной многолетней мерзлоты. Эта тенденция нарушается в случае элементов-гидролизатов вследствие их повышенных концентраций в водах р. Лены – главной реки водосбора моря Лаптевых, а также она однозначно не прослеживается для Co, Ni, Cu, Ga, Ti и анионогенных элементов, содержание которых систематически не изменяется, различаясь на изученных водосборах не более чем в 5–7 раз. Наряду с этим, в водах р. Колымы, дренирующей самый восточный водосбор Российской Арктики, концентрации растворенных микроэлементов в целом ниже по сравнению с речным стоком с входящих в Европейскую арктическую зону водосборов Белого и Печорского морей и по сравнению со стоком с расположенных в западной части Азиатской арктической зоны водосборов Карского моря и моря Лаптевых. Бόльшую амплитуду изменения концентраций растворенных микроэлементов, чем минерализации можно связать со значительным влиянием на их подвижность сорбционной иммобилизации. 2. Было установлено, что основными чертами пространственного распределения фтора в пределах Хибинского горного массива и определяющими его факторами являются следующие. В большей части обследованных водных объектов, для которых характерно небольшое антропогенное воздействие, содержание фтора не достигает нижней границы санитарно-гигиенического оптимума (0.7 мг/л) и находится в пределах 0.05– 0.46 мг/л, а минерализация и величина pH не превышают соответственно 120 мг/л и 9.0. В местах добычи и переработки апатитонефелиновых руд и вблизи них в водных объектах содержание фтора возрастает в 40 раз до 20 мг/л, что связано с увеличением pH и минерализации. При значениях pH< 8 корреляция между концентрацией фтора и кислотностью среды отсутствует, тогда как в щелочной области она переходит в четко выраженную логарифмическую форму. Это приводит к нарушению линейности общей для всех проб зависимости содержания фтора от минерализации, на которую при высоких значениях pH накладывается поступление фтора в раствор в результате изоморфного замещения гидроксил-ионами. Содержание фтора в поверхностных водах бассейна Верхнего Дона в меженный период близко полученным ранее данным для речных вод Воронежской области. Установлена высокая положительная корреляция концентрации фтора с величиной pH и отсутствие значимой корреляции с минерализацией и концентрациями главных ионов. Основным фактором, приводящим к возрастанию концентрации фтора при увеличении pH, служит вытеснение ионами OH– присутствующего в минеральных фазах структурного и сорбированного фтора. Для речных воды Ямало-Ненецкого автономного округа характерны невысокие содержания фтора (менее 0.094 мг/л), которые различны для разных по крупности рек. Для малых рек получены меньшие концентрации по сравнению с крупными. Отмеченные различия содержания фтора в зависимости от крупности рек, по-видимому, связаны с увеличением интенсивности его мобилизации на больших водосборах, выходящих за пределы арктической зоны и захватывающих обширные территории с более мягким климатом. В используемых для водоснабжения артезианских подземных водах округа концентрации фтора в целом выше и достигают 0.27 мг/л. Такое невысокое фоновое содержание фтора в водах исследованных регионов, которое значительно ниже нижнего предела санитарно-гигиенического оптимума, создает повышенный риск развития эндемических заболеваний (гипофтороза, кариеса) у населения. 3. Проведенные эколого-геохимические мониторинговые наблюдения за содержанием ртути в различных средах на водосборах рек Сетунь и Раменка в г. Москва показали, что концентрации ртути в поверхностных водах и донных осадках соответствуют фоновым значениям для Московского региона. Установлена сезонность в колебаниях содержания ртути в поверхностных водах малых рек – минимальные концентрации характерны для весеннего периода, а максимальные для зимнего. Различия в формах нахождения ртути в поверхностных водах также имеют сезонный характер и связаны с изменением внутригодовых климатических условий на территории водосбора и особенностей питания малых рек. Концентрации ртути в почвах водосбора р.Раменка в 7 раз превышают соответствующие значения для водосбора р.Сетунь, что свидетельствует о более высоком антропогенном влиянии на водосбор. При этом концентрации ртути в почвах не превышают значений ПДК. Среди всех исследованных видов растительности наилучшим концентратором ртути является сныть обыкновенная. Полученные значения позволяют говорить о том, что Экспериментальное изучение адсорбционных свойств песчано-гелевого материала показало довольно высокую эффективность в поглощении ионов ртути (II) данным сорбентом. Эти свойства ПГМ одновременно с высоким коэффициентом фильтрации, дешевизной и легкостью в изготовлении позволяют рекомендовать данный материал для применения в качестве поглощающего материала в промышленных фильтрующих модулях для очистки загрязнённых ртутью вод, а также для устройства противомиграционных геохимических барьеров. 4. Разработана и применена методика изучения химического состава конденсатов газа и сублиматов, а также образцов марганцевых руд методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на недавно введенном в эксплуатацию приборе SUPEC 7000. Применение современного аналитического метода (ICP MS) позволило определить концентрации широкого круга элементов, их зависимость от температуры фумарол и сезона отбора. Факторы обогащения, нормированные на магний, позволили определить элементы, для которых характерен перенос в шлейфе в виде летучих соединений и в виде силикатного аэрозоля. По концентрации рудных элементов в газах Авачинский вулкан сравним с Мутновским (Камчатка) и существенно уступает таким вулканам в стадии стационарной дегазации, как Кудрявый и Пик Палласа (Курильские о-ва), что может объясняться более высокими концентрациями HCl в газах последних. Разработанная методика масс-спектрометрического определения РЗЭ в образцах марганцевых руд Квирильского месторождения Грузии в сочетании с данными изотопного анализа позволила выявить геохимические особенности изученных руд, которые заключаются в присутствии в преобладающем количестве проб (как в карбонатных, так и в оксидно-карбонатных рудах) отрицательной цериевой аномалии (Ce/Ce*PAAS – до 0.51) и отсутствию выраженная аномалия по европию. Это позволило сделать важный вывод о формировании руд, как в условиях раннего диагенеза осадков, так и позже – при катагенезе, которое проходило с участием металлоносных элизионных растворов. Этот методический подход позволил также исследовать химический (РЗЭ и основные элементы) и изотопный (δ13C, δ18O) состав карбонатных марганцевых руд и марганецсодержащих карбонатов месторождения Уса (Сибирь, Россия). Полученные данные о составе РЗЭ позволили обнаружить отчетливые отрицательные (Ce/Ce*PAAS < 1), положительные (Ce/Ce*PAAS1) аномалии церия и положительную Eu-аномалию (Eu/Eu*PAAS1), при отсутствии отрицательных Eu-аномалий. Ce-аномалии и количество марганца и РЗЭ в зависимости от изотопного состава углерода (δ13C) демонстрируют отрицательную взаимосвязь и указывают на то, что окисленный углерод органического вещества играл важную роль в концентрации марганца и РЗЭ в марганцевых рудах. Сопоставление химического и изотопного составов изученных пород свидетельствует о вторичном образовании марганцевых руд. Было установлено, что в процессе рудообразования выделяются две основные фазы и два источника, характеризующиеся различным химическим (РЗЭ и рудные элементы) и изотопным составом: (i) высокосортные марганцевые руды (с высоким содержанием РЗЭ и легким изотопным составом углерода) и (ii) низкосортные марганцевые руды (с низким содержанием изотопного состава РЗЭ и тяжелого углерода). 5. Отработан методический подход к оценке потенциальной оральной биодоступности металлов из геохимических образцов (донных осадков и почв) и проведена оценка содержания доли биодоступных форм металлов в донных осадках Иваньковского водохранилища. Изучение влияния таких свойств донных отложений как pH, содержание Сорг, концентрация оксидов и гидроксидов железа и марганца на биодоступность металлов показало, что наибольшее влияние оказывает содержание органического вещества в донных осадках. С ростом содержания Сорг повышается доля биодоступных форм Mn, Co, Pb, что связано с нахождением этих элементов в комплексах с органическим и органо-минеральным веществом донных осадков. Для этих элементов были получены высокие, значимые, положительные коэффициенты корреляции между содержанием биодоступных форм и содержанием органического вещества по результатам корреляционного анализа выборки. Таким образом, для большинства исследованных элементов экспериментально установлено более высокое извлечение биодоступных форм по методике SBET, доля которых выше в 2-3 раза, чем доля фитодоступных форм в донных осадках Иваньковского водохранилища.
5 1 января 2025 г.-31 декабря 2025 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2025г.)
Результаты этапа: В ходе выполнения пятого этапа госбюджетной темы были получены следующие важные выводы и результаты: 1. Разработаны принципы оптимизации экологического состояния водных объектов с помощью природоподобных технологий на основе искусственных геохимических барьеров, эффективность которых обеспечивается протеканием процессов осаждения–растворения твердых фаз, сорбции–десорбции, комплексообразования и изотопного обмена. Показано, что на стадии проектирования искусственных геохимических барьеров важную роль играет экспериментальное моделирование. Определены наибольшие сложности работы с экспериментальными моделями и предложены способы их преодоления. Возможность перенесения результатов исследования экспериментальных моделей на их оригиналы обеспечивают три правила: а) законы, описывающие химические процессы, действуют одинаково в материальных моделях и их оригиналах; б) адекватная модель должна иметь структурно-функциональную организацию, подобную организации моделируемой системы; в) состояние термодинамического равновесия характеризуется одними и теми же величинами параметров в материальных моделях и их оригиналах. Вероятность присутствия в экспериментальных моделях неравновесных подсистем и состояний обусловливает необходимость стремления к максимальной длительности экспериментов и определения кинетических характеристик моделируемых процессов. Метод переменных массовых отношений твердой и жидкой фаз позволяет по изменению концентраций растворенных компонентов устанавливать состав новообразованных минеральных фаз в тех случаях, когда применение других методов их идентификации затруднено. Сорбционная иммобилизация загрязняющих веществ, присутствующих в низких и сверхнизких концентрациях, может быть экспериментально определена методом экстраполяции на основе данных о параметрах изотерм сорбции при относительно высоких концентрациях, принципиально не изменяющих физико-химические характеристики жидкой фазы. Органические комплексы токсичных микроэлементов можно разрушать путем введения макроэлементов (железа, алюминия), образующих более прочные соединения с органическим веществом. Высвобожденные токсичные микроэлементы обладают более высокой способностью к иммобилизации на сорбционно-осадительных геохимических барьерах. Изотопный обмен можно применять для иммобилизации радиоактивных изотопов путем внесения в жидкие радиоактивные отходы твердых фаз, содержащих значительные количества соответствующих стабильных изотопов. Условием высокой эффективности изотопно-обменной иммобилизации является низкая растворимость и высокая дисперсность используемых твердых фаз. Материалы, входящие в состав искусственных геохимических барьеров, могут содержать загрязняющие вещества и должны исследоваться на возможность их мобилизации в процессе эксплуатации. 2. Разработана экспериментальная модель иммобилизации растворенных форм токсичных микроэлементов и радионуклидов в результате аэрации аноксидных пресных вод. Проанализированы процессы, контролирующие миграцию железа, марганца и сопутствующих им токсичных микроэлементов и радионуклидов в условиях окислительно-восстановительной стратификации водоемов. Показано, что механизм резкого увеличения концентраций этих элементов в восстановительных условиях сводится к переходу труднорастворимых соединений трехвалентного железа и четырехвалентного марганца в более растворимые соединения двухвалентных металлов при второстепенной роли других природных и антропогенных факторов. В донных отложениях водоемов суши доля подвижных форм железа и марганца составляет соответственно 7–40 и 60–90% их общего содержания. Этих количеств вполне достаточно для создания в водной толще концентраций на уровне нескольких мг/л и выше. Необходимым условием для реализации высоких концентраций растворенных форм железа и марганца в водоемах является высокое содержание органического вещества в донных отложениях и ограниченное поступление молекулярного кислорода из атмосферы. Достаточным условием, по-видимому, можно считать снижение концентрации растворенного кислорода до уровня 0,5 мг О2/л (начало мобилизации марганца) и полной аноксии (мобилизация железа). Для индикации опасности и прогноза поступления соединений железа и марганца из донных отложений в водную толщу можно использовать критическое значение концентрации растворенного кислорода в гиполимнионе (≤0,5 мг О2/л) и интегральный показатель аноксидности. Поступление растворенных форм железа и марганца из донных отложений в водную толщу сопровождается выносом тяжелых металлов и радионуклидов, ранее находившихся в составе оксигидроксидов железа (III) и марганца (IV). Потенциальное вторичное загрязнение водоемов токсичными микроэлементами и радионуклидами может быть оценено с помощью разработанной экспериментальной модели по их содержанию в твердых фазах оксигидроксидов и потокам железа и марганца из донных отложений. Аэрация аноксидных пресных вод приводит к образованию твердых фаз оксигидроксидов железа и марганца и снижению концентраций этих элементов соответственно до 0,03 и 0,2 мг/л, что согласуется с экспериментально установленной растворимостью свежеосажденных оксигидроксидов железа и марганца. В результате аэрации достигается десятикратное снижение концентрации железа относительно ПДК в питьевой воде, но остается двукратное превышение ПДК для марганца. Единственно возможным способом поддержания концентрации растворенного марганца на низком уровне, соответствующем нормативным требованиям к качеству питьевой воды, служит превентивная аэрация водоемов, исключающая вынос растворенных форм железа и марганца из донных отложений в водную толщу. Разработана экспериментальная модель иммобилизации растворенных форм токсичных микроэлементов и радионуклидов в результате аэрации аноксидных пресных вод модель, которая подтверждает, что аэрация — эффективный инструмент для борьбы с вторичным загрязнением, но для достижения нормативов (особенно по марганцу) её необходимо применять превентивно, как меру управления экосистемой, а не как разовую очистную технологию. 3. Проведены мониторинговые и экспериментальные исследования содержания и поведения ртути в малых реках Сетунь и Раменка, которые позволили сделать следующие основные выводы: Содержание ртути в почвах бассейна реки Раменка на порядок выше, чем в почвах бассейна реки Сетунь. Однако, эти значения не превышают установленных российских ПДК. Концентрации ртути в донных отложениях обеих рек сопоставимы, а в реке Сетунь иногда даже незначительно выше. Концентрации растворённой ртути в воде крайне низки, часто близки или ниже предела обнаружения прибора. Именно во взвешенных веществах фиксируются стабильно измеряемые и наиболее значимые концентрации ртути. Это указывает на то, что основная форма миграции ртути в данных водотоках — взвешенная (связанная с твердой фазой), а не растворённая. Наблюдается сезонное накопление ртути в растениях (с мая по октябрь). Наиболее эффективными концентраторами (биоиндикаторами) являются сныть обыкновенная и папоротник, произрастающие у р. Раменка. 5. Донные отложения, особенно реки Сетунь, обладают высоким потенциалом для естественной иммобилизации (связывания) ртути, поступающей в реки, выступая в роли природного геохимического барьера. Исследование выявило несколько разный уровень загрязнения ртутью в бассейнах двух рек (выше в почвах Раменки) при схожей роли донных отложений как ключевого звена в миграции и связывании этого токсичного металла. Основной перенос ртути происходит во взвешенном состоянии, а донные осадки служат важным буфером, ограничивающим её распространение в растворённой, наиболее биодоступной форме. 4. В практику геохимических исследований на кафедре геохимии геологического факультета МГУ внедрены усовершенствованные методики изучения химического состава геохимических и биологических образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой на введенном недавно в эксплуатацию приборе SUPEC 7000. Разработана и применена методика изучения химического состава углистых пород на примере углистых аллювиальных и озерно-болотных отложений бобриковского горизонта, а также высокотемпературных сублиматов Авачинского вулкана (Камчатка), методика измерения золота в экспериментальных растворах с высокой концентрацией солей и кислот и проведено сравнение полученных результатов с атомно-абсорбционным определением золота в тех же пробах. 5. Дана оценка объемов металлов, вовлеченных в биогеохимические циклы и процессы биоаккумуляции высшей водной растительностью зарастающих заливов Иваньковского водохранилища (р.Волга). В исследуемый период произошло изменение динамики зарастания заливов высшей водной растительностью и связанное с увеличением общей продуктивности растительных сообществ за счет роста продукции видов двух экологических групп – гелофитов и гидрофитов. Произошла смена доминирующих видов (эдификаторов) с увеличением роли гелофитов в формировании зон зарастания. Наблюдался период стабилизации процесса зарастания (с 1990 по 2005 годы), когда продуктивность растительности оставалась на постоянном уровне. Выявлены различия в структуре растительных сообществ разных заливов: в более глубоководном Коровинском заливе доминируют погруженные укореняющиеся виды (рдесты), а в Новосельском и Федоровском — гелофиты и гидрофиты с плавающими листьями. Дана количественная оценка объема тяжелых металлов (ТМ) и редкоземельных элементов (РЗЭ), которые аккумулируются растительностью. В пик развития (июль-август) в биомассе растений трех заливов суммарно накапливается 4657,8 кг тяжелых металлов, в том числе значительные массы марганца (Mn — 2426 кг) и железа (Fe — 1977 кг). Кроме того, растения совокупно накапливают 0,33 кг редкоземельных элементов. Наибольшая масса металлов аккумулируется в растительности Коровинского и Федоровского заливов. Основными видами-аккумуляторами, играющими ключевую роль в связывании металлов, являются телорез алоэвидный, манник большой и рдест блестящий. Коровинский залив показал самые высокие значения биоаккумуляции, что связано с доминированием там погруженных укореняющихся видов (рдестов), которые наиболее эффективно извлекают элементы из воды и донных осадков. Процесс зарастания и смена сообществ в сторону увеличения доли высокопродуктивных гелофитов способствует росту общей биологической аккумуляции тяжелых металлов в экосистеме. Сделанные выводы имеют практическое значение для фиторемедиации водоема, поскольку подтверждают важную роль высшей водной растительности как естественного фильтра, извлекающего и связывающего загрязняющие вещества. Управляемое удаление растительной биомассы в конце вегетационного периода предлагается как эффективный метод фиторемедиации для извлечения накопленных металлов и предотвращения вторичного загрязнения при отмирании растений. Однако, это является некоторым практическим компромиссом: хотя удаление растений очищает водоем, оно лишает его естественного фильтра на много лет, пока сообщество не восстановится. Таким образом, исследование показало, что зарастающие заливы Иваньковского водохранилища являются мощным биогеохимическим барьером, накапливающим тонны тяжелых металлов. Эффективность этого процесса зависит от типа растительных сообществ, среди которых наиболее активны погруженные виды рдестов. Полученные данные обосновывают возможность использования контролируемого скашивания растительности для очистки водоема от металлов. Проведено исследование форм нахождения металлов в раковинах двустворчатых моллюсков Иваньковского водохранилища. Исследование процессов биоаккумуляции металлов в двустворчатых моллюсках вида Dreissena polymorpha в Иваньковском водохранилище показало, что основным резервуаром металлов в организме являются раковины. Подавляющая масса исследованных металлов (65–98%), накапливамых двустворчатыми моллюсками, сосредоточена в их раковинах, а не в мягких тканях. Раковины выступают главным долговременным депо для микроэлементов в экосистеме. Главным механизмом накопления является активная биоаккумуляция - включение металлов в минеральную матрицу раковины в процессе биоминерализации (роста). Пассивная аккумуляция (адсорбция на поверхности раковины), которая для морских организмов может быть довольно высокой, для исследованных пресноводных моллюсков невелика. На её долю приходится не более 16% от общего содержания металлов, а для форм, слабо связанных с поверхностью (обменные, адсорбированные), – и вовсе менее 8%. Изучение состава и структуры поверхностного слоя показало, что поверхность раковин покрыта в основном оксидами и гидроксидами марганца, которые, по-видимому, и являются ключевым субстратом для пассивного связывания других элементов. В районе с высокой антропогенной нагрузкой (рядом с Конаковской ГРЭС) обнаружено повышение содержания доли обменных (легкоподвижных) форм таких металлов, как ванадий, хром и цинк, в поверхностном слое раковин. Это изменение может служить диагностическим признаком свежего или интенсивного техногенного загрязнения и предлагается как полезный инструмент для биомониторинга. Дрейссены, массово извлекая металлы из воды и включая их в прочные карбонатные структуры раковин, играют значительную роль в процессах биогенной седиментации – т.е. в переносе и долговременном захоронении химических элементов в донных отложениях. Основной вклад в этот процесс вносит именно активная биоаккумуляция. Выполнена оценка потенциальной биодоступности металлов, аккумулированных в донных осадках по методике SBET (Simplified Bioaccessibility Extraction). По результатам проведенных экспериментальных лабораторных исследований сделан методологический вывод о применимости SBET-теста, как эффективного, обоснованного инструмента для оценки потенциальной оральной биодоступности тяжелых металлов из донных отложений. Его результаты важны для оценки рисков для здоровья человека и объемов металлов, поступающих в биогеохимические циклы и включающихся в биогенную миграцию. Проведенная количественная оценка биодоступности металлов в донных осадках Иваньковского водохранилища показала, что для исследованных металлов установлены разные уровни биодоступности: соединения Cu, Pb, Zn, Mn в среднем характеризуются высокой биодоступностью (от 35 до 88%), а соединения Fe, Cr, Co, Ni средней – 10- 24% в зависимости от гранулометрического состава осадка. Экспериментально установлено, что доля биодоступных форм металлов (по SBET-тесту) в 2-3 раза выше, чем доля подвижных (фитодоступных) форм, извлекаемых стандартным для почв ацетатно-аммонийным буфером (ААБ, pH 4.8). Это означает, что традиционные методы оценки подвижности металлов сильно недооценивают риск их поступления в организм человека. Предлагаемый нами подход позволяет выявить зоны повышенного экологического риска и локальные очаги загрязнения донных осадков водохранилища, представляющие наибольшую потенциальную опасность. Наиболее высокое содержание как валовых форм, так и биодоступных форм металлов зафиксировано в донных отложениях створов, испытывающих повышенную антропогенную нагрузку: Донховка, Безбородово, Корчева. Ключевым фактором, контролирующим биодоступность ряда металлов (Mn, Co, Pb) является содержание органического вещества (Сорг) в донных осадках. Положительная корреляция между Сорг и биодоступностью этих элементов указывает на то, что биодоступные формы металлов представлены комплексами с органическим веществом. Проведенное исследование имеет практическую значимость. Донные отложения, особенно их мелкодисперсная фракция (<0.1 мм), являются не только долговременным депо загрязняющих веществ, но и потенциальным источником вторичного загрязнения и прямого риска для здоровья. При осушении, дноуглублении или эоловом переносе эти частицы могут попасть в почву и поступить в организм человека. Проведенное исследование дает количественную основу для оценки экологических и медицинских рисков, связанных с планированием работ в акватории водохранилища (дноуглубление, рекультивация), а также для мониторинга состояния этого важного источника питьевого водоснабжения. Таким образом, наше исследование доказало, что для корректной оценки опасности загрязненных донных отложений для человека необходимо использовать специализированные методы (SBET), дающие информацию о формах нахождения металлов в абиогенных компонентах экосистем. В Иваньковском водохранилище выявлены металлы с высокой биодоступностью (особенно Cu, Pb, Zn, Mn) и локальные очаги риска, где эта биодоступность повышена из-за антропогенного воздействия и высокого содержания органического вещества.
6 1 января 2026 г.-31 декабря 2026 г. Экспериментальные исследования форм нахождения, адсорбции, миграции и геохимических циклов микроэлементов в гидротермальных системах и водах континентальной литосферы (этап 2026г.)
Результаты этапа: -

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".

Прикрепленные файлы

№ Имя Описание Имя файла Размер Добавлен