ИСТИНА

В результате выполненной работы создано новое научное направление – супрамолекулярная химия экзо-дентатных лигандов. В рамках нового направления разработаны синтетические подходы к получению дискретных, олигомерных и полимерных супрамолекулярных архитектур. Научное направление реализовано на основе данных по синтезу более 200 органических (27 рентгенодифракционных исследований) и более 100 координационных соединений (60 рентгенодифракционных исследований). Научная новизна. •Проведен критический анализ литературы по супрамолекулярным и координационным полимерам и предложено новое понятие «металлотектона». •Разработаны эффективные методы синтеза и препаративные методики получения полидентатных органических лигандов разных типов, в том числе: систематизированы способы синтеза дипиридилазолов в зависимости от природы пятичленного кольца и типа пиридинового заместителя; синтезированы пиридинсодержащие производные пиразола, триазола, изоксазола; впервые получены дипиридилпроизводные оксазола, имидазола, тиазола и 1,2,4-оксадиазола; впервые синтезирован широкий круг стабильных пиридинзамещенных вердазильных радикалов; получен неожиданный продукт нуклеофильного раскрытия кольца бензильной четвертичной аммониевой соли 5,7-диметил-1,3-диазаадамантан-6-она; открыта новая реакция сужения цикла дибромдиенонов ряда циклогексанона; в ряду кросс-сопряженных диенонов обнаружена спонтанная фотохимическая равновесная транс-цис-изомеризация в растворе. •Синтезированы и структурно охарактеризованы различные типы дискретных комплексов низкой нуклеарности, в том числе: открыт новый класс ацидокластеров палладия – цикло-(PdCl)3; для тримерных палладациклов обнаружены слабые внутримолекулярные контакты, стабилизирующие эти формы в кристалле и в растворе; найдено, что взаимодействие формазанов с хлоридами Сo(II) и Cu(II) в условиях медленной диффузии приводит к образованию ранее неизвестных комплексов тетразолиевых катионов с соответствующими трихлорометаллат-анионами; изучено строение ряда нейтральных бисформазанатных комплексов Ni(II), Co(II), Cu(II); изучены люминесцентные характеристики гетарилсодержащих трис-дикетонатов Eu(III). •Синтезированы и исследованы, в том числе методом РСИ, различные типы координационных полимеров, в том числе: одномерные зигзагообразные цепочки экзо-бидентатных лигандов с дитиолятами Ni(II), солями Ag(I) и [Cu2(OAc)4]; двумерные сетки экзо-бидентатных лигандов с солями Cd(II) и Cu(II); двумерные сетки экзо-тридентатных лигандов с солями Cd(II) и Ag(I). •На основе анализа строения кристаллических координационных полимеров найдены факторы, определяющие их структурные особенности: основными структурообразующими взаимодействиями оказались, как и предполагалось на стадии дизайна лигандов, координационные взаимодействия; тонкие детали структур определяются вторичными взаимодействиями, из которых наиболее важными являются взаимодействия металл-металл и π−π-стекинг. Практическая значимость. Синтезировано четыре семейства экзо-дентатных би- и трипиридиновых и пиримидиновых лигандов на основе бензола, тетразина, азолов и кросс-сопряженных диенонов. Синтезировано два семейства эндо-экзо-лигандов ряда пиридинсодержащих формазанов и β-дикетонов. Предложены несколько видов лигандов сонаправленного типа, пригодных для создания димерных металломакроциклов. Впервые получены пиридилзамещенные ациклические и циклические дикетоспирты – продукты тандема «кротоновая конденсация-присоединение по Михаэлю». Показано усиление люминесцентных свойств комплексов европия(III) при использовании пиридинсодержащих β-дикетонов по сравнению с арильными аналогами. Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями, в том числе молекулы с расширенной цепью сопряжения – перспективные строительные блоки для устройств молекулярной электроники. На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бинуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2Н-индазолы и гексагидро-2Н-пиразоло[4,3-c]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, 3 и 7 положениях. Предложены удобные синтетические подходы к получению новых производных пирролов, имидазолов, изоксазолов и триазолов, содержащих аминогруппу или карбоксильную функцию. Синтезирован широкий круг новых моно- и дипиридилформазанов – исходных веществ для получения новых экзо-полидентатных лигандов. Разработаны препаративные методы получения на их основе бисформазанатов Ni(II), Co(II) и Cu(II). С помощью технологии сжатия Лэнгмюровского монослоя дицетилциклена при варьировании pH субфазы найдены условия селективного извлечения ионов Cu(II) или Ni(II) из водных растворов Zn(II). С помощью техники Лэнгмюра-Блоджетт получены пленки дицетилциклена, пригодные для использования в качестве сенсорного элемента для количественного анализа Cu(II) в разбавленных растворах. Показано, что комплексы хиральных бензиламинов с Pd(II) являются асимметрическими катализаторами гидролиза сложных эфиров альфа-аминокислот.