|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
ИСТИНА ПсковГУ |
||
Синтез 3-бром-4-(2-фторфенил)оксетан-2-онакурсовая работа (Специалист)
- Научный руководитель: Сазонов П.К.
- Автор: Ширин Никита Александрович
- Тип: Специалист
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова
- Кафедра: Кафедра органической химии
- Год защиты: 2021
- Курс: 3
- Аннотация: Для карбоновых кислот, содержащих в β-положении галоген, характерны два типа внутримолекулярных превращений под действием оснований: циклизация в β-лактоны путём нуклеофильного замещения галогенид-иона и фрагментация до соответствующих олефинов с отщеплением галогенид-иона и диоксида углерода. β-Лактоны легко претерпевают [2+2]-циклораспад, давая тот же самый олефин и CO2. В этой связи правомочен и до сих пор остаётся открытым вопрос, являются ли фрагментация и лактонизация параллельными процессами, или, при определённых условиях, лактон оказывается интермедиатом на пути образования олефина? В данной работе образование β-лактона и его возможная роль как интермедиата в декарбоксилирующем элиминировании изучены на примере превращения 2,3-дибром-3-(2-фторфенил)пропановой кислоты в различных условиях, описанных в литературе. С помощью ИК- и ЯМР 1H спектроскопии определено соотношение образующихся β-лактона и β-бромстирола (или CO2) и его изменение в ходе реакции. При проведении реакции в ДМСО с триэтиламином в качестве основания образуется цис-изомер 3-бром-4-(2-фторфенил)оксетан-2-она, но его выход не превышает 5%, а основным продуктом является цис-1-(2-бромвинил)-2-фторбензол. Накопление β-лактона и β-бромстирола (и CO2) происходит практически параллельно до 80% превращения, а максимум концентрации β-лактона достигается когда образование β-бромстирола прошло на 90%. Аналогичный результат получен при проведении реакции в ДМФА, максимальный выход β-лактона при этом снижается до 3%. Таким образом, в системе триэтиламин – (ДМСО/ДМФА) декарбоксилирующее элиминирование протекает без промежуточного участия β-лактона. В системе AgOAc (1.2) экв/AcOH превращение дибромида замещённой коричной кислоты приводит к транс-изомерам β-лактона и β-бромстирола, предположительно реакция происходит через карбокатионный интермедиат. Первоначально (5 мин, 20оС) β-лактон и β-бромстирол присутствуют в примерно равных количествах (~40%), β-лактон затем медленно (48 ч) распадается на CO2 и β-бромстирол. В итоге, примерно половина β-бромстирола образуется в результате распада β-лактона. Аналогичный результат даёт обработка 2,3-дибром-3-(2-фторфенил)пропановой кислоты Ag2O в эфире (30 мин, 20оС). Последняя методика позволила выделить β-лактон, однако хроматография на колонке с SiO2 осложнялась его распадом в β-бромстирол (выход 14% вместо изначальных ~40%). Более эффективной оказалась отгонка летучего β-бромстирола при 10-2 мм Hg и 25-35oC (выход 23%). Для выделенного транс-3-бром-4-(2-фторфенил)оксетан-2-она измерена кинетика декарбоксилирования в ДМФА и смеси ДМФА - H2O (3:1).
- Добавил в систему: Сазонов Пётр Кириллович