ИСТИНА

Температура является одним из наиболее часто измеряемых параметров в природных и инженерных системах. Однако, несмотря на существование большого разнообразия контактных и бесконтактных термометров, создание высокочувствительных люминесцентных термометров на основе координационных соединений лантанидов представляет особый интерес. Для бесконтактной люминесцентной термометрии характерна быстрая реакция, высокое температурное и пространственное разрешение и конкурентная температурная чувствительность. В качестве перспективных люминесцентных материалов с темпераутрно-зависимой люминесценцией были выбраны бензоаты тербия‑европия благодаря их узким полосам люминесценции, значительному Стоксову сдвигу, длительным временам жизни. А также благодаря возможности использовать отношение интенсивностей полос Tb3+/Eu3+ в качестве отклика, что исключает необходимость дополнительной калибровки термометра. Это сочетание свойств позволяет существенно расширить применение таких материалов в практике. Однако уже изученные лантанидные датчики, основанные только на температурно‑зависимой передаче энергии, обычно демонстрируют сравнительно низкую температурную чувствительность и ограниченный рабочий диапазон. Чтобы преодолеть ограничения температурной чувствительности, обусловленные температурно-зависимыми переносами энергии между ионами металлов, в настоящей работе предложены два подхода к повышению чувствительности люминесцентных термометров на основе координационных соединений тербия-европия. Первый предложенный подход основан на использовании обратимой химической реакции дегидратации, существенно влияющей на люминесцентные свойства координационных соединений. В водной суспензии биметаллического твёрдого раствора Tb0.97Eu0.03(bz)3(H2O)2 дегидратация и последующее присоединение молекул воды при нагревании и охлаждении приводят к сильному изменению спектра люминесценции и обеспечивают температурную чувствительность более 50%/°C в узком диапазоне около 65 °C, что близко к рекордным значениям для люминесцентных термометров, хотя ограниченная растворимость излучателя вызывает гистерезис зависимости температурной чувствительности от температуры и накладывает ограничения на практическое применение. Второй подход основан на использовании фазового перехода в координационных соединениях, что до настоящего времени было практически не исследовано для подобных систем. Порошки бензоатов тербия‑европия Tb1-хEuх(bz)3(H2O)2 демонстрируют температурную чувствительность порядка 1.5% в очень широком диапазоне 25–400 °C, причём максимальная чувствительность достигается при структурных изменениях комплексов, связанных с дегидратацией в области 50–100 °C, при этом термометр работает воспроизводимо и без гистерезиса. За счёт гидрофобных свойств бензоатного лиганда дегидратация в твёрдой фазе протекает необратимо, что позволило реализовать новый тип необратимых люминесцентных термометров для регистрации перегрева выше 80 °C в процессах, где невозможен контроль температуры в реальном времени. Такие порошки Tb1-хEuх(bz)3(H2O)2 можно рассматривать как датчики перегрева с очень высокой чувствительностью Sr = 56%/°C пригодных к повторному использованию, что открывает перспективы для биомедицины, защитной печати и других областей, а также демонстрирует общую стратегию получения высокочувствительных термометров в широком интервале температур на основе координационных соединений лантанидов.