ИСТИНА

Изучено влияние граней (101) и (001) анатаза как подложки на активность Pd в реакции обратной конверсии паро-водяного газа. Была исследована активность плоских монослойных фрагментов Pd на гранях (101) и (001) анатаза, образующихся в атмосфере водорода из изолированных атомов Pd, что подтверждено экспериментально [1], относительно активности отдельных атомов Pd на тех же гранях. Подтверждено качественное отличие роста монослоёв Pd в атмосфере Н2 от роста кластеров Pd в атмосфере СО. Изучена геометрия монослоёв, которые являются оптимальными для каждой грани, получено распределение зарядов (Бейдера, Малликена, Лёвдина) на них и выполнено сравнение с монослоями, оптимальными для разных граней других оксидов, оптимизированных ранее [2-4]. Дана интерпретация спектров СО, измеренных при разном состоянии Pd на гранях [1]. Было показано, что меньшая активность изолированных атомов Pd может быть связана с гранью (001), в первую очередь, где легче протекает диссоциация Н2 (запрещена на (101)), а более высокая активность монослойных фрагментов Pd по сравнению с изолированными атомами Pd относится к грани (101). Предложена интерпретация большей активности монослоёв Pd на грани (100) оксида алюминия, обсуждавшаяся ранее в работах авторов [2], как следствие более высокой заселённости d- орбиталей атомов Pd, приобретающих при контакте с подложкой положительный заряд (контакт с О атомом подложки), по сравнению с отрицательно заряженными атомами Pd. Совпадение положительного Pd заряда, который может быть важен для адсорбционного взаимодействия, и повышенной заселённости d-орбиталей этого атома Pd вблизи от уровня Ферми, вопреки положительному заряду, может быть условием оптимальной реакционной способности [4]. Показано, что активность падает с толщиной плёнки Pd (барьер лимитирующей стадии обратной конверсии 1.2 эВ уже на двухслойной плёнке) относительно активности монослоёв (барьер лимитирующей стадии 0.90 эВ) и приближается к активности металлического Pd. Результаты были получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования сверхвысокопроизводительными вычислительными ресурсами МГУ имени М.В. Ломоносова [5].