ИСТИНА

Проведено детальное кинетическое исследование фотохимического синтеза нульвалентных наночастиц железа (FeNPs) в растворе изопропанола, стабилизированном поливинилпирролидоном (ПВП). Установлено, что процесс проходит последовательно в две стадии: быстрое восстановление Fe(III) до Fe(II) и последующее, лимитирующее, восстановление Fe(II) до Fe(0). Кинетическая кривая восстановления Fe(II) до Fe(0) имеет выраженный S-образный характер с индукционным периодом, автокаталитическим участком и заключительным периодом. Показано, что кинетика лимитирующей стадии описывается топохимической моделью, основанной на уравнении Ерофеева-Колмогорова (1), впервые используемой для реакции в растворе, кинетическим параметром уравнения d = 2 вне зависимости от концентрации прекурсоров. α=1-e^(-kt^d ) При этом, было установлено, что при увеличении концентрации прекурсоров происходит снижение эффективной константы скорости реакции. Данный результат однозначно указывает на автокаталитический рост металлической фазы, протекающий по электрохимическому механизму на поверхности образовавшихся зародышей Fe(0), выступающих в роли эффективных центров восстановления, что является ключевым этапом формирования наночастиц. Обнаружено, что поливинилпирролидон, является не только стабилизатором, но и восстановителем. Варьирование концентрации прекурсоров позволяет контролируемо изменять размер синтезируемых FeNPs в диапазоне от 2 нм до 50 нм. Критически важным фактором является содержание воды: присутствие воды в концентрации более 15% приводит к полному подавлению синтеза вследствие конкурентного образования более стабильных аква-гидроксокомплексов железа, устойчивых к восстановлению, что необходимо учитывать при масштабировании процессов в неводных средах. Исследована стабильность и кинетика трансформации синтезированных FeNPs при воздействии воздуха. Установлено, что окисление протекает в две последовательные стадии, следующие кинетике псевдо-первого порядка: быстрая стадия, соответствующая окислению поверхности, и медленная стадия, соответствующая окислению ядра, лимитированная диффузией кислорода через оксидную оболочку. Показано, что конечным продуктом окисления являются наночастицы FeIIxFeIIIyOz. Полученные результаты углубляют фундаментальное понимание механизмов зарождения и роста истинных нульвалентных наночастиц железа в гомогенных средах, а также их стабильности и реакционной способности в условиях.