ИСТИНА

При релаксации возбуждённого состояния S1 диеноновый хромофор претерпевает (E,E)-(E,Z) изомеризацию, протекающую неселективно. Кинетика гибели состояния S1 у металлокомплексов азакраунсодержащих диенонов, изученная методом фемтосекундной спектроскопии, показывает, что наиболее вероятным механизмом релаксации азакраун-эфирного хромофора является рекоординация, а не эжекция катиона в объём раствора. Исследование методом функционала плотности в свою очередь показало, что рекоординация связана с переходом между конформациями ионофора с различной эффективностью взаимодействия связанного катиона и азакраун-эфирного атома азота. Таким образом фоторекоординация может быть использована для управления молекулярной структурой комплексов включения азакраунсодержащих диенонов. В работе методом DFT и TDDFT были установлены структуры низкоэнергетических конформеров комплексов бис(аза-18-краун-6)содержащих диенонов с катионами этиламмония и изучены конформационные переходы, приводящие к рекоординации в состояниях S0 и S1. Установлено, что возможность фоторекоординации зависит от стехиометрии комплексов. Для моноаммонийных комплексов рекоординация термодинамически невыгодна, в то время как в бисаммонийных комплексах расчёт предсказывает рекоординацию при повороте катиона в полости макроцикла. Исследование кинетики гибели состояния S1 показало, что фоторекоординация катиона может эффективно конкурировать с фотоизомеризацией хромофора.