ИСТИНА

Ранее нами было показано, что гетероариламидные [C,N,N]-комплексы гафния — разработанные Symyx постметаллоценовые катализаторы полимеризации олефинов — способны внедрять нитрилы по связи Hf–CAr, образуя [N,N,N]-комплексы с кетимидным фрагментом, которые, как оказалось, также способны полимеризовать олефины. В этой работе мы исследуем реакции аналогичных пиридиламидных [C,N,N]-комплексов циркония и гафния — также активных катализаторов полимеризации — с нитрилами. Нами было найдено, что присоединение нитрилов по связи M–CAr является обратимым, то есть, [N,N,N]-комплексы с кетимидным фрагментом в составе 7-членного металлацикла способны к элиминированию молекулы нитрила с регенерацией связи M–CAr, что приводит к образованию равновесных смесей и является впервые обнаруженным примером элиминирования β-арильного фрагмента из кетимидных лигандов в комплексах ранних переходных металлов. Аналогичные экспериментальные исследования гетероариламидных [N,N,N]-комплексов гафния с кетимидным фрагментом продемонстрировали, что они также способны элиминировать молекулы нитрилов в схожих условиях, с образованием [C,N,N]-комплекса, активного в полимеризации.